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有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板及其制备方法

274 编辑：北方有色网来源：昆明理工恒达科技股份有限公司, 昆明理工大学, 昆明理工恒达制造研究院有限公司

2026-07-28 17:23:55

权利要求

1.一种有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板，其特征在于：包括钛包铜包铝棒导电梁(1)、过渡钛包铜包铝板(2)和U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极(3)，钛包铜包铝棒导电梁(1)的底端焊接过渡钛包铜包铝板(2)，过渡钛包铜包铝板(2)的底端焊接U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极(3)，U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极(3)的中轴设置纵向导电加强筋(4);

所述钛包铜包铝棒导电梁(1)由内到外依次包括次铝层Ⅰ(11)、铜层Ⅰ(12)和钛层Ⅰ(13);

所述过渡钛包铜包铝板(2)由内到外依次包括铝层Ⅱ(21)、铜层Ⅱ(22)和钛层Ⅱ(23);

所述U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极(3)由若干根竖向设置的U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒组成;

所述U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒从内到外依次包括钛包铜包铝棒基体Ⅰ(31)、锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ(32)、锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ(33)和掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅰ(34);

所述纵向导电加强筋(4)从内到外依次包括钛包铜包铝棒基体Ⅱ(41)、锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ(42)、锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ(43)和掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅱ(44)。

2.根据权利要求1所述有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板，其特征在于：

所述钛包铜包铝棒导电梁(1)的高度为30~60mm，厚度为18~38mm，铝层Ⅰ(11)厚度为15~30mm，铜层Ⅰ(12)厚度为1~3mm，钛层Ⅰ(13)厚度为2~5mm;

所述过渡钛包铜包铝板(2)的高度为40~60mm，厚度为15~30mm，铝层Ⅱ(21)厚度为12~22mm，铜层Ⅱ(12)厚度为1~3mm，钛层Ⅱ(22)厚度为2~5mm。

3.根据权利要求1所述有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板，其特征在于：所述钛包铜包铝棒基体Ⅰ(31)的宽度为15~30mm，相邻钛包铜包铝棒基体Ⅰ(31)的间距为5~15mm，钛包铜包铝棒基体Ⅰ(31)的截面厚度12~22mm，钛包铜包铝棒基体Ⅰ(31)由内到外依次包括铝层Ⅲ(311)、铜层Ⅲ(312)和钛层Ⅲ(313)，铝层Ⅲ(311)厚度为9~14mm，铜层Ⅲ(312)厚度为1~3mm，钛层Ⅲ(313)厚度为2~5mm;

所述钛包铜包铝棒基体Ⅱ(41)的宽度为15~30mm，截面厚度12~22mm，钛包铜包铝棒基体Ⅱ(41)由内到外依次包括铝层Ⅳ(411)、铜层Ⅳ(412)和钛层Ⅳ(413)，铝层Ⅳ(411)厚度为9~14mm，铜层Ⅳ(412)厚度为1~3mm，钛层Ⅳ(413)厚度为2~5mm。

4.根据权利要求1所述有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板，其特征在于：所述锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ(32)的厚度为1~10m，以锡、锑、铋、铈、镍的总摩尔量为100份计，Sn占83-93份，Sb占4.5-8份，Bi占1-3份、Ce占0.5-3份、Ni占1-3份;

所述锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ(42)的厚度为1~10m，以锡、锑、铋、铈、镍的总摩尔量为100份计，Sn占83-93份，Sb占4.5-8份，Bi占1-3份、Ce占0.5-3份、Ni占1-3份。

5.根据权利要求1所述有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板，其特征在于：所述锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ(33)的厚度为1~10m，锰、铈、铜的摩尔比为84~91:4-6:2~3;

所述锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ(43)的厚度为1~10m，锰、铈、铜的摩尔比为84~91:4-6:2~3。

6.根据权利要求1所述有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板，其特征在于：所述掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅰ(34)的厚度为100~400m;以质量百分数计，Ce占0.15~0.85%，Co占3.5~8.5%，其余为γ-MnO2;

所述掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅱ(44)的厚度为100~400m;以质量百分数计，Ce占0.15~0.85%，Co占3.5~8.5%，其余为γ-MnO2。

7.根据权利要求1所述有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板，其特征在于：所述U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极(3)由N根竖向设置的U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒组成，第1~N根U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒与纵向导电加强筋(4)的连接点A1~AN沿纵向导电加强筋(4)从上至下依次等距排列，第1~N根U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒与过渡钛包铜包铝板(2)的连接点B1~BN从内至外依次等距排列;

所述U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒包括钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅰ、钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅱ、钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅲ和钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅳ，钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅰ与钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅳ竖直对称设置在纵向导电加强筋(4)的两侧，钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅱ的两端分别为a端和b端，钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅲ的两端分别为a’端和b’端，钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅰ的底端与钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅱ的a端一体成型，钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅳ的底端与钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅲ的a’端一体成型，钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅱ的b端与钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅲ的b’端对称焊接在纵向导电加强筋(4)的两侧面，使钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅱ与钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅲ水平对称焊接在纵向导电加强筋(4)的两侧。

8.权利要求1~7任一项所述有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)钛包铜包铝棒基体制备：钛包铜包铝棒依次进行挤压拉拔和加热折弯处理得到钛包铜包铝棒基体Ⅰ，钛包铜包铝棒经挤压拉拔处理分别得到钛包铜包铝棒导电梁、过渡钛包铜包铝板和钛包铜包铝棒基体Ⅱ;

4)组装U型钛包铜包铝基极板主体：钛包铜包铝棒基体Ⅰ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ/掺锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ电极板经激光切割得到U型钛包铜包铝棒中间层极板，钛包铜包铝棒基体Ⅱ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ/掺锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ电极板经激光切割得到纵向导电加强筋中间层极板，U型钛包铜包铝棒中间层极板和纵向导电加强筋中间层极板的顶端焊接在过渡钛包铜包铝板底端，U型钛包铜包铝棒中间层极板的底部自由端焊接在纵向导电加强筋中间层极板两侧，过渡钛包铜包铝板顶端焊接在钛包铜包铝棒导电梁底端，组装成U型钛包铜包铝基极板主体;

5)掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层制备：以U型钛包铜包铝基极板主体为阳极，钛网板为阴极，在硫酸锰电镀液中电沉积2~8h，以使锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ和锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ的表面电沉积掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层，得到U型钛包铝基二氧化锰复合阳极板;所述硫酸锰电镀液中含有80~120g/L硫酸锰、20~50g/L硫酸钠、10~20g/L硼酸、10~30g/L硫酸、0.2~2g/L硫酸铈、30~100g/L硫酸钴、0.05~0.1g/L十二烷基硫酸钠。

9.根据权利要求8所述有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板的制备方法，其特征在于：

步骤1)挤压拉拔速率为1~5m/min，加热折弯处理的温度为200~400℃;

步骤2)NaOH溶液浓度为10~30wt.%;草酸-HCl混合酸液中草酸浓度为8~12wt.%，HCl浓度为5~15%，活化温度为90~100℃，活化时间为1~2h;

步骤5)电沉积温度为60~80℃、阳极电流密度为1~3A/dm2、搅拌速率为300~600rpm，硫酸锰电镀液循环量为80~150 L/min。

10.根据权利要求8所述有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板的制备方法，其特征在于：

步骤2)锡-锑-铋-铈-镍前驱体液的制备方法：将四氯化锡和三氯化锑溶解于浓盐酸中，加入异丙醇，在温度50~80℃旋转蒸发水分得到混合溶液A;将硝酸铋、硝酸铈、氯化镍、聚乙二醇加入异丙醇溶液中，在温度60~80℃旋转蒸发水分得到混合溶液B;混合溶液A与混合溶液B混合均匀，得到锡-锑-铋-铈-镍前驱体液;所述锡-锑-铋-铈-镍前驱体液中四氯化锡浓度为1.8~2.0 mol/L，三氯化锑浓度为0.1~0.2 mol/L，HCl浓度为12~18 wt.%，硝酸铋浓度为0.02~0.07 mol/L、硝酸铈浓度为0.01~0.07 mol/L、氯化镍浓度为0.02~0.07 mol/L、聚乙二醇浓度为0.3~1.0 wt.%;

步骤3)锰-铈-铜前驱体液的制备方法：将硝酸锰溶解于浓盐酸中，加入正丁醇并经超声处理得到混合溶液C;将硝酸铈、硝酸铜、柠檬酸加入正丁醇溶液中并经超声处理得到混合溶液D，混合溶液C与混合溶液D混合均匀，得到锰-铈-铜前驱体液;所述锰-铈-铜前驱体液中硝酸锰浓度为1.6~1.8 mol/L，HCl浓度为8~14 wt.%，硝酸铈浓度为0.08~0.12 mol/L、硝酸铜浓度为0.04~0.06 mol/L、柠檬酸浓度为1.0~2.5 wt.%;

钛包铜包铝棒的制备方法，具体包括：

①铝棒依次经NaOH溶液碱洗除膜、HNO3溶液室温酸洗、去离子水洗、干燥得到预处理铝棒;所述NaOH溶液浓度为3~10wt.%，碱洗除膜温度为40~70℃，碱洗时间为10~60s;HNO3溶液浓度为5~15wt.%，酸洗时间为5~15s;

②以预处理铝棒为阴极，电解铜板为阳极，在镀铜溶液中，在温度30~60℃，电流密度2.5~3.5A/m2下电沉积4~16h，去离子水洗后干燥，再置于温度120~150℃下热扩散45~60min，得到铜包覆铝棒;所述镀铜溶液中含有180~220g/L CuSO4、60~90g/L H2SO4、1~5mg/LCl-、10~30mg/L古尔胶;

③钛管经除油处理，水洗后置于HF-HNO3溶液中除膜处理，再经去离子水洗，干燥得到预处理钛管;将铜包覆铝棒置于预处理钛管内进行挤压拉拔复合，在温度200~400℃下热轧制，冷却得到钛包铜包铝棒;所述HF-HNO3溶液中HF浓度为5~10wt.%，HNO3浓度为20~30wt.%;挤压拉拔复合的速率为2~5m/min。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及一种有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板及其制备方法，属于湿法冶金技术领域。

背景技术

[0002]在锌、铜、镍、钴、锰等金属的湿法提取过程中，铸造铅合金因成本低廉、易获取的优势，被广泛应用于有色金属电积惰性阳极。但其存在显著缺陷：槽电压偏高(3.4~3.8V)、电流效率较低(75~88%)，导致电积过程能耗居高不下(3400~4200度/吨锌);同时阳极使用寿命较短(0.5~1年)，且铅易溶解并渗入阴极产品，降低产品纯度;此外，在高氟氯离子环境中，其表面天然形成的氧化物薄膜疏松易剥落，进一步缩短使用寿命。

[0003]钛基金属氧化物电极作为不溶性阳极材料，具备优异的电化学性能、良好的电催化活性、较强的耐蚀性及较长的使用寿命。尽管钛的导电性中等，但其机械强度高、耐蚀性突出，可耐受稀硫酸、稀盐酸、氯气等多数有机酸的腐蚀，且相较于铅板质量显著减轻，具备良好的应用潜力。目前，贵金属形稳阳极(DSA)的研究主要聚焦于钌、铱等贵金属氧化物涂层，其中IrO2-Ta2O5复合氧化物涂层是电解工业析氧阳极的优选涂层，其在水溶液中展现出较高的析氧电催化活性和电化学稳定性，可在强酸性溶液、高电流密度条件下稳定运行。但该类电极存在生产成本偏高、使用寿命有限的不足，且在含氟离子环境中易发生涂层失效，限制了其规模化应用。

发明内容

[0004]针对目前钛基金属氧化物阳极在含氟离子环境中易发生涂层失效等问题，本发明提供一种有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板及其制备方法，与传统铅银多元合金相比，在不改变电解槽结构，电解液组成和操作规范基础上，在含有氟离子的电解液体系下，本发明制备的阳极寿命延长2倍，槽电压降低12%以上，电流效率提高4%以上，阴极产品品质高。

[0005]一种有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板，包括钛包铜包铝棒导电梁1、过渡钛包铜包铝板2和U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极3，钛包铜包铝棒导电梁1的底端焊接过渡钛包铜包铝板2，过渡钛包铜包铝板2的底端焊接U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极3，U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极3的中轴设置纵向导电加强筋4;

所述钛包铜包铝棒导电梁1由内到外依次包括次铝层Ⅰ11、铜层Ⅰ12和钛层Ⅰ13;

所述过渡钛包铜包铝板2由内到外依次包括铝层Ⅱ21、铜层Ⅱ22和钛层Ⅱ23;

所述U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极3由若干根竖向设置的U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒组成;

所述U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒从内到外依次包括钛包铜包铝棒基体Ⅰ31、锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ32、锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ33和掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅰ34;

所述纵向导电加强筋4从内到外依次包括钛包铜包铝棒基体Ⅱ41、锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ42、锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ43和掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅱ44。

[0006]优选的，所述钛包铜包铝棒导电梁1的高度为30~60mm，厚度为18~38mm，铝层Ⅰ11厚度为15~30mm，铜层Ⅰ12厚度为1~3mm，钛层Ⅰ13厚度为2~5mm;

所述过渡钛包铜包铝板2的高度为40~60mm，厚度为15~30mm，铝层Ⅱ21厚度为12~22mm，铜层Ⅱ12厚度为1~3mm，钛层Ⅱ22厚度为2~5mm。

[0007]优选的，所述钛包铜包铝棒基体Ⅰ31的宽度为15~30mm，相邻钛包铜包铝棒基体Ⅰ31的间距为5~15mm，钛包铜包铝棒基体Ⅰ31的截面厚度12~22mm，钛包铜包铝棒基体Ⅰ31由内到外依次包括铝层Ⅲ311、铜层Ⅲ312和钛层Ⅲ313，铝层Ⅲ311厚度为9~14mm，铜层Ⅲ312厚度为1~3mm，钛层Ⅲ313厚度为2~5mm;

所述钛包铜包铝棒基体Ⅱ41的宽度为15~30mm，截面厚度12~22mm，钛包铜包铝棒基体Ⅱ41由内到外依次包括铝层Ⅳ411、铜层Ⅳ412和钛层Ⅳ413，铝层Ⅳ411厚度为9~14mm，铜层Ⅳ412厚度为1~3mm，钛层Ⅳ413厚度为2~5mm。

[0008]优选的，所述锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ32的厚度为1~10m，以锡、锑、铋、铈、镍的总摩尔量为100份计，Sn占83-93份，Sb占4.5-8份，Bi占1-3份、Ce占0.5-3份、Ni占1-3份;

所述锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ42的厚度为1~10m，以锡、锑、铋、铈、镍的总摩尔量为100份计，Sn占83-93份，Sb占4.5-8份，Bi占1-3份、Ce占0.5-3份、Ni占1-3份。

[0009]优选的，所述锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ33的厚度为1~10m，锰、铈、铜的摩尔比为84~91:4-6:2~3;

所述锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ43的厚度为1~10m，锰、铈、铜的摩尔比为84~91:4-6:2~3。

[0010]优选的，所述掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅰ34的厚度为100~400m;以质量百分数计，Ce占0.15~0.85%，Co占3.5~8.5%，其余为γ-MnO2;

所述掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅱ44的厚度为100~400m;以质量百分数计，Ce占0.15~0.85%，Co占3.5~8.5%，其余为γ-MnO2。

[0011]优选的，所述U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极3由N根竖向设置的U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒组成，第1~N根U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒与纵向导电加强筋4的连接点A1~AN沿纵向导电加强筋4从上至下依次等距排列，第1~N根U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒与过渡钛包铜包铝板2的连接点B1~BN从内至外依次等距排列;

所述U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒包括钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅰ、钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅱ、钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅲ和钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅳ，钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅰ与钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅳ竖直对称设置在纵向导电加强筋4的两侧，钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅱ的两端分别为a端和b端，钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅲ的两端分别为a’端和b’端，钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅰ的底端与钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅱ的a端一体成型，钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅳ的底端与钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅲ的a’端一体成型，钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅱ的b端与钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅲ的b’端对称焊接在纵向导电加强筋4的两侧面，使钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅱ与钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒Ⅲ水平对称焊接在纵向导电加强筋4的两侧。

[0012]所述有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板的制备方法，具体步骤如下：

[0013]优选的，所述步骤1)挤压拉拔速率为1~5m/min，加热折弯处理的温度为200~400℃;

步骤2)NaOH溶液浓度为10~30wt.%;草酸-HCl混合酸液中草酸浓度为8~12wt.%，HCl浓度为5~15%，活化温度为90~100℃，活化时间为1~2h;

步骤5)电沉积温度为60~80℃、阳极电流密度为1~3A/dm2、搅拌速率为300~600rpm，硫酸锰电镀液循环量为80~150 L/min。

[0014]优选的，所述步骤2)锡-锑-铋-铈-镍前驱体液的制备方法：将四氯化锡和三氯化锑溶解于浓盐酸中，加入异丙醇，在温度50~80℃旋转蒸发水分得到混合溶液A;将硝酸铋、硝酸铈、氯化镍、聚乙二醇加入异丙醇溶液中，在温度60~80℃旋转蒸发水分得到混合溶液B;混合溶液A与混合溶液B混合均匀，得到锡-锑-铋-铈-镍前驱体液;所述锡-锑-铋-铈-镍前驱体液中四氯化锡浓度为1.8~2.0 mol/L，三氯化锑浓度为0.1~0.2 mol/L，HCl浓度为12~18wt.%，硝酸铋浓度为0.02~0.07 mol/L、硝酸铈浓度为0.01~0.07 mol/L、氯化镍浓度为0.02~0.07 mol/L、聚乙二醇浓度为0.3~1.0 wt.%;

步骤3)锰-铈-铜前驱体液的制备方法：将硝酸锰溶解于浓盐酸中，加入正丁醇并经超声处理得到混合溶液C;将硝酸铈、硝酸铜、柠檬酸加入正丁醇溶液中并经超声处理得到混合溶液D，混合溶液C与混合溶液D混合均匀，得到锰-铈-铜前驱体液;所述锰-铈-铜前驱体液中硝酸锰浓度为1.6~1.8 mol/L，HCl浓度为8~14 wt.%，硝酸铈浓度为0.08~0.12mol/L、硝酸铜浓度为0.04~0.06 mol/L、柠檬酸浓度为1.0~2.5 wt.%;

钛包铜包铝棒的制备方法，具体包括：

①铝棒依次经NaOH溶液碱洗除膜、HNO3溶液室温酸洗、去离子水洗、干燥得到预处理铝棒;更优选的，所述NaOH溶液浓度为3~10wt.%，碱洗除膜温度为40~70℃，碱洗时间为10~60s;HNO3溶液浓度为5~15wt.%，酸洗时间为5~15s;

③钛管经除油处理，水洗后置于HF-HNO3溶液中除膜处理，再经去离子水洗，干燥得到预处理钛管;将铜包覆铝棒置于预处理钛管内进行挤压拉拔复合，在温度200~400℃下热轧制，冷却得到钛包铜包铝棒;更优选的，所述HF-HNO3溶液中HF浓度为5~10wt.%，HNO3浓度为20~30wt.%;挤压拉拔复合的速率为2~5m/min。

[0015]本发明的有益效果是：

(1)本发明有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化锰复合阳极板，其析氧电位低，使用寿命长，电效高，与传统铅银多元合金相比，在不改变电解槽结构，电解液组成和操作规范基础上，本发明制备的阳极寿命延长2倍，槽电压降低12%以上，电流效率提高4%以上，易于清理阳极泥，阴极产品品质高;

(2)本发明阳极板采用了钛包铜包铝基体其耐蚀性优异，钛层可抵御酸性、高氟氯工况侵蚀，延长使用寿命;铜层导电优良，铝芯降低电阻与槽电压，实现节能降耗;铝层成本可控，较纯钛阳极大幅降低，兼顾经济性;轻量化易运维，加工便捷;无金属溶解污染，保障阴极产品纯度;机械性能优良、适配性广，制备简便可规模化，且材料可回收;

(3)本发明采用U型结构适配电积槽布局，增大电极接触面积、提升电流分布均匀性，减少极化现象;

(4)本发明底层采用掺锡-锑-铋-铈-镍氧化物(Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx)，Ce细化晶粒，提高了耐蚀性，Bi和Ni的添加增强了与基体的结合力，改善镀层的浸润性和流平性，提升涂层的稳定性;中间层采用掺锰-铈-铜氧化物(Mn-Ce-CuOx)，Ce、Cu细化晶粒，提高阳极的导电性，提高了与锡-锑-铋-铈-镍氧化物(Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx)的结合力，降低内应力，减少二氧化锰的开裂;

(5)本发明采用硫酸锰体系制备掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层，引入硫酸钠提高活性层的导电性，降低槽电压，减少内应力，使二氧化锰更均匀，引入硼酸抑制副反应，增强结合力，使活性层更加致密，引入硫酸铈细化晶粒，提高结合力，延长活性层寿命;这些颗粒之间的协同作用，极大地提高了电极的电催化活性。

附图说明

[0016]图1为有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板板的结构示意图;

图2为图1的A-A剖面示意图;

图3为图1的B-B剖面示意图;

图4为图1的C-C剖面示意图;

图中：1-钛包铜包铝棒导电梁、11-铝层Ⅰ、12-铜层Ⅰ、13-钛层Ⅰ、2-过渡钛包铜包铝板、21-铝层Ⅱ、22-铜层Ⅱ、22-钛层Ⅱ、3-U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极、31-钛包铜包铝棒基体Ⅰ、311-铝层Ⅲ、312-铜层Ⅲ、313-钛层Ⅲ、32-锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ、33-锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ、34-掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅰ、4-纵向导电加强筋、41-钛包铜包铝棒基体Ⅱ、411-铝层Ⅳ、412-铜层Ⅳ、413-钛层Ⅳ、42-锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ、43-锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ、44-掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅱ。

具体实施方式

[0017]下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

[0018]发明概述

一种有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板，包括钛包铜包铝棒导电梁1、过渡钛包铜包铝板2和U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极3，钛包铜包铝棒导电梁1的底端焊接过渡钛包铜包铝板2，过渡钛包铜包铝板2的底端焊接U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极3，U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极3的中轴设置纵向导电加强筋4;

所述钛包铜包铝棒导电梁1由内到外依次包括次铝层Ⅰ11、铜层Ⅰ12和钛层Ⅰ13;

所述过渡钛包铜包铝板2由内到外依次包括铝层Ⅱ21、铜层Ⅱ22和钛层Ⅱ23;

所述U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极3由若干根竖向设置的U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒组成;

[0019]优选的，所述钛包铜包铝棒导电梁1的高度为30~60mm，厚度为18~38mm，铝层Ⅰ11厚度为15~30mm，铜层Ⅰ12厚度为1~3mm，钛层Ⅰ13厚度为2~5mm;

所述过渡钛包铜包铝板2的高度为40~60mm，厚度为15~30mm，铝层Ⅱ21厚度为12~22mm，铜层Ⅱ12厚度为1~3mm，钛层Ⅱ22厚度为2~5mm。

[0020]优选的，所述钛包铜包铝棒基体Ⅰ31的宽度为15~30mm，相邻钛包铜包铝棒基体Ⅰ31的间距为5~15mm，钛包铜包铝棒基体Ⅰ31的截面厚度12~22mm，钛包铜包铝棒基体Ⅰ31由内到外依次包括铝层Ⅲ311、铜层Ⅲ312和钛层Ⅲ313，铝层Ⅲ311厚度为9~14mm，铜层Ⅲ312厚度为1~3mm，钛层Ⅲ313厚度为2~5mm;

[0021]优选的，所述锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ32的厚度为1~10m，以锡、锑、铋、铈、镍的总摩尔量为100份计，Sn占83-93份，Sb占4.5-8份，Bi占1-3份、Ce占0.5-3份、Ni占1-3份;

[0022]优选的，所述锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ33的厚度为1~10m，锰、铈、铜的摩尔比为84~91:4-6:2~3;

所述锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ43的厚度为1~10m，锰、铈、铜的摩尔比为84~91:4-6:2~3。

[0023]优选的，所述掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅰ34的厚度为100~400m;以质量百分数计，Ce占0.15~0.85%，Co占3.5~8.5%，其余为γ-MnO2;

所述掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅱ44的厚度为100~400m;以质量百分数计，Ce占0.15~0.85%，Co占3.5~8.5%，其余为γ-MnO2。

[0024]优选的，所述U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极3由N根竖向设置的U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒组成，第1~N根U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒与纵向导电加强筋4的连接点A1~AN沿纵向导电加强筋4从上至下依次等距排列，第1~N根U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒与过渡钛包铜包铝板2的连接点B1~BN从内至外依次等距排列;

[0025]所述有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板的制备方法，具体步骤如下：

1)钛包铜包铝棒基体制备：钛包铜包铝棒依次进行挤压拉拔和加热折弯处理得到钛包铜包铝棒基体Ⅰ，钛包铜包铝棒经挤压拉拔处理分别得到钛包铜包铝棒导电梁、过渡钛包铜包铝板和钛包铜包铝棒基体Ⅱ;优选的，所述挤压拉拔速率为1~5m/min，加热折弯处理的温度为200~400℃;所述钛包铜包铝棒的制备方法，具体包括：

2)锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层制备：钛包铜包铝棒基体Ⅰ和钛包铜包铝棒基体Ⅱ分别依次经喷砂、NaOH溶液除油、草酸-HCl混合酸液活化、去离子水清洗、干燥得到活化钛包铜包铝棒基体Ⅰ和活化钛包铜包铝棒基体Ⅱ，将锡-锑-铋-铈-镍前驱体液分别均匀涂覆在活化钛包铜包铝棒基体Ⅰ和活化钛包铜包铝棒基体Ⅱ表面，在温度100~150℃下干燥8~12min，再置于温度400~600℃烧结10~15min，重复2~8次涂覆锡-锑-铋-铈-镍前驱体液和烧结过程，最后置于温度500~700℃烧结1.0~3.0h，得到钛包铜包铝棒基体Ⅰ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ和钛包铜包铝棒基体Ⅱ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ;优选的，所述NaOH溶液浓度为10~30wt.%;草酸-HCl混合酸液中草酸浓度为8~12wt.%，HCl浓度为5~15%，活化温度为90~100℃，活化时间为1~2h;优选的，所述锡-锑-铋-铈-镍前驱体液的制备方法：将四氯化锡和三氯化锑溶解于浓盐酸中，加入异丙醇，在温度50~80℃旋转蒸发水分得到混合溶液A;将硝酸铋、硝酸铈、氯化镍、聚乙二醇加入异丙醇溶液中，在温度60~80℃旋转蒸发水分得到混合溶液B;混合溶液A与混合溶液B混合均匀，得到锡-锑-铋-铈-镍前驱体液;所述锡-锑-铋-铈-镍前驱体液中四氯化锡浓度为1.8~2.0 mol/L，三氯化锑浓度为0.1~0.2 mol/L，HCl浓度为12~18 wt.%，硝酸铋浓度为0.02~0.07 mol/L、硝酸铈浓度为0.01~0.07 mol/L、氯化镍浓度为0.02~0.07 mol/L、聚乙二醇浓度为0.3~ 1.0wt.%;

3)锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层制备：将锰-铈-铜前驱体液分别均匀涂覆在钛包铜包铝棒基体Ⅰ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ和钛包铜包铝棒基体Ⅱ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ表面，在温度120~150℃下干燥8~12min，再置于温度300~400℃烧结8~12min，重复4~8次涂覆锰-铈-铜前驱体液和烧结过程，最后置于温度300~400℃烧结1.0~2.0h，得到钛包铜包铝棒基体Ⅰ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ/掺锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ电极板和钛包铜包铝棒基体Ⅱ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ/掺锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ电极板;优选的，所述锰-铈-铜前驱体液的制备方法：将硝酸锰溶解于浓盐酸中，加入正丁醇并经超声处理得到混合溶液C;将硝酸铈、硝酸铜、柠檬酸加入正丁醇溶液中并经超声处理得到混合溶液D，混合溶液C与混合溶液D混合均匀，得到锰-铈-铜前驱体液;所述锰-铈-铜前驱体液中硝酸锰浓度为1.6~1.8 mol/L，HCl浓度为8~14 wt.%，硝酸铈浓度为0.08~0.12 mol/L、硝酸铜浓度为0.04~0.06 mol/L、柠檬酸浓度为1.0~2.5 wt.%;

[0026]实施例1：一种有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板(见图1~4)，包括钛包铜包铝棒导电梁1、过渡钛包铜包铝板2和U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极3，钛包铜包铝棒导电梁1的底端焊接过渡钛包铜包铝板2，过渡钛包铜包铝板2的底端焊接U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极3，U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极3的中轴设置纵向导电加强筋4;

所述钛包铜包铝棒导电梁1由内到外依次包括次铝层Ⅰ11、铜层Ⅰ12和钛层Ⅰ13;

所述过渡钛包铜包铝板2由内到外依次包括铝层Ⅱ21、铜层Ⅱ22和钛层Ⅱ23;

所述U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极3由若干根竖向设置的U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒组成;

所述纵向导电加强筋4从内到外依次包括钛包铜包铝棒基体Ⅱ41、锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ42、锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ43和掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅱ44;

所述钛包铜包铝棒导电梁1的高度为30mm，厚度为18mm，铝层Ⅰ11厚度为15mm，铜层Ⅰ12厚度为1mm，钛层Ⅰ13厚度为2mm;

所述过渡钛包铜包铝板2的高度为40mm，厚度为15mm，铝层Ⅱ21厚度为12mm，铜层Ⅱ12厚度为1mm，钛层Ⅱ22厚度为2mm;

所述钛包铜包铝棒基体Ⅰ31的宽度为15mm，相邻钛包铜包铝棒基体Ⅰ31的间距为5mm，钛包铜包铝棒基体Ⅰ31的截面厚度12mm，钛包铜包铝棒基体Ⅰ31由内到外依次包括铝层Ⅲ311、铜层Ⅲ312和钛层Ⅲ313，铝层Ⅲ311厚度为9mm，铜层Ⅲ312厚度为1mm，钛层Ⅲ313厚度为2mm;

所述钛包铜包铝棒基体Ⅱ41的宽度为15mm，截面厚度12mm，钛包铜包铝棒基体Ⅱ41由内到外依次包括铝层Ⅳ411、铜层Ⅳ412和钛层Ⅳ413，铝层Ⅳ411厚度为9mm，铜层Ⅳ412厚度为1mm，钛层Ⅳ413厚度为2mm;

所述锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ32的厚度为1m，以锡、锑、铋、铈、镍的总摩尔量为100份计，Sn占83份，Sb占8份，Bi占3份、Ce占3份、Ni占3份;

所述锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ42的厚度为1m，以锡、锑、铋、铈、镍的总摩尔量为100份计，Sn占83份，Sb占8份，Bi占3份、Ce占3份、Ni占3份;

所述锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ33的厚度为1m，锰、铈、铜的摩尔比为84:6:3;

所述锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ43的厚度为1m，锰、铈、铜的摩尔比为84:6:3;

所述掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅰ34的厚度为100m;以质量百分数计，Ce占0.15%，Co占3.5%，其余为γ-MnO2;

所述掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅱ44的厚度为100m;以质量百分数计，Ce占0.15%，Co占3.5%，其余为γ-MnO2;

所述U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极3由N根竖向设置的U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒组成，第1~N根U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒与纵向导电加强筋4的连接点A1~AN沿纵向导电加强筋4从上至下依次等距排列，第1~N根U型钛包铜包铝棒二氧化锰复合阳极棒与过渡钛包铜包铝板2的连接点B1~BN从内至外依次等距排列;

所述有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板的制备方法，具体步骤如下：

1)钛包铜包铝棒基体制备：钛包铜包铝棒依次进行挤压拉拔和加热折弯处理得到钛包铜包铝棒基体Ⅰ，钛包铜包铝棒经挤压拉拔处理分别得到钛包铜包铝棒导电梁、过渡钛包铜包铝板和钛包铜包铝棒基体Ⅱ;所述挤压拉拔速率为1m/min，加热折弯处理的温度为200℃;所述钛包铜包铝棒的制备方法，具体包括：

①铝棒依次经NaOH溶液碱洗除膜、HNO3溶液室温酸洗、去离子水洗、干燥得到预处理铝棒;所述NaOH溶液浓度为3wt.%，碱洗除膜温度为40℃，碱洗时间为10s;HNO3溶液浓度为5wt.%，酸洗时间为5s;

②以预处理铝棒为阴极，电解铜板为阳极，在镀铜溶液中，在温度30℃，电流密度2.5A/m2下电沉积4h，去离子水洗后干燥，再置于温度120℃下热扩散45min，得到铜包覆铝棒;所述镀铜溶液中含有180g/L CuSO4、60g/L H2SO4、1mg/L Cl-、10mg/L古尔胶;

③钛管经除油处理，水洗后置于HF-HNO3溶液中除膜处理，再经去离子水洗，干燥得到预处理钛管;将铜包覆铝棒置于预处理钛管内进行挤压拉拔复合，在温度200℃下热轧制，冷却得到钛包铜包铝棒;所述HF-HNO3溶液中HF浓度为5wt.%，HNO3浓度为20wt.%;挤压拉拔复合的速率为2m/min;

2)锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层制备：钛包铜包铝棒基体Ⅰ和钛包铜包铝棒基体Ⅱ分别依次经喷砂、浓度为10wt.%的NaOH溶液除油、草酸-HCl混合酸液活化(草酸-HCl混合酸液中草酸浓度为8wt.%，HCl浓度为5%，活化温度为90℃，活化时间为1h)、去离子水清洗、干燥得到活化钛包铜包铝棒基体Ⅰ和活化钛包铜包铝棒基体Ⅱ，将锡-锑-铋-铈-镍前驱体液分别均匀涂覆在活化钛包铜包铝棒基体Ⅰ和活化钛包铜包铝棒基体Ⅱ表面，在温度100℃下干燥8min，再置于温度400℃烧结10min，重复2次涂覆锡-锑-铋-铈-镍前驱体液和烧结过程，最后置于温度500℃烧结1.0h，得到钛包铜包铝棒基体Ⅰ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ和钛包铜包铝棒基体Ⅱ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ;所述锡-锑-铋-铈-镍前驱体液的制备方法：将四氯化锡和三氯化锑溶解于市售浓盐酸中，加入异丙醇，在温度50℃旋转蒸发水分得到混合溶液A;将硝酸铋、硝酸铈、氯化镍、聚乙二醇加入异丙醇溶液中，在温度60℃旋转蒸发水分得到混合溶液B;混合溶液A与混合溶液B混合均匀，得到锡-锑-铋-铈-镍前驱体液;所述锡-锑-铋-铈-镍前驱体液中四氯化锡浓度为1.8mol/L，三氯化锑浓度为0.2mol/L，HCl浓度为18wt.%，硝酸铋浓度为0.07mol/L、硝酸铈浓度为0.07mol/L、氯化镍浓度为0.07mol/L、聚乙二醇浓度为1.0wt.%;

3)锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层制备：将锰-铈-铜前驱体液分别均匀涂覆在钛包铜包铝棒基体Ⅰ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ和钛包铜包铝棒基体Ⅱ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ表面，在温度120℃下干燥8min，再置于温度300℃烧结8min，重复4次涂覆锰-铈-铜前驱体液和烧结过程，最后置于温度300℃烧结1.0h，得到钛包铜包铝棒基体Ⅰ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ/掺锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ电极板和钛包铜包铝棒基体Ⅱ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ/掺锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ电极板;所述锰-铈-铜前驱体液的制备方法：将硝酸锰溶解于市售浓盐酸中，加入正丁醇并在温度40℃下经变波超声处理30min得到混合溶液C;将硝酸铈、硝酸铜、柠檬酸加入正丁醇溶液中并在温度40℃下经变波超声处理30min得到混合溶液D，混合溶液C与混合溶液D混合均匀，得到锰-铈-铜前驱体液;所述锰-铈-铜前驱体液中硝酸锰浓度为1.6 mol/L，HCl浓度为14wt.%，硝酸铈浓度为0.12mol/L、硝酸铜浓度为0.06mol/L、柠檬酸浓度为2.5wt.%;

5)掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层制备：以U型钛包铜包铝基极板主体为阳极，钛网板为阴极，置于硫酸锰电镀液中，在温度为60℃、阳极电流密度为1A/dm2、搅拌速率为300rpm，硫酸锰电镀液循环量为80L/min下电沉积2h，以使锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ和锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ的表面电沉积掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层，得到U型钛包铝基二氧化锰复合阳极板;所述硫酸锰电镀液中含有80g/L硫酸锰、20g/L硫酸钠、10g/L硼酸、10g/L硫酸、0.2g/L硫酸铈、30g/L硫酸钴、0.05g/L十二烷基硫酸钠;

本实施例制备的有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板在硫酸锌电解液中，电解条件：电解液为50g/LZn2+和150g/L硫酸，溶液温度为40℃，阳极电流密度500A/m2，与传统铅银多元合金相比，在不改变电解槽结构，电解液组成和操作规范基础上，阳极寿命延长2倍，槽电压降低12%以上，电流效率提高4%以上，阴极产品(锌板)品质高，可达99.9%。

[0027]实施例2：本实施例有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板与实施例1有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板结构基本相同，不同之处在于：

所述钛包铜包铝棒导电梁1的高度为60mm，厚度为38mm，铝层Ⅰ11厚度为30mm，铜层Ⅰ12厚度为3mm，钛层Ⅰ13厚度为5mm;

所述过渡钛包铜包铝板2的高度为60mm，厚度为30mm，铝层Ⅱ21厚度为22mm，铜层Ⅱ12厚度为3mm，钛层Ⅱ22厚度为5mm;

所述钛包铜包铝棒基体Ⅰ31的宽度为30mm，相邻钛包铜包铝棒基体Ⅰ31的间距为15mm，钛包铜包铝棒基体Ⅰ31的截面厚度22mm，钛包铜包铝棒基体Ⅰ31由内到外依次包括铝层Ⅲ311、铜层Ⅲ312和钛层Ⅲ313，铝层Ⅲ311厚度为14mm，铜层Ⅲ312厚度为3mm，钛层Ⅲ313厚度为5mm;

所述钛包铜包铝棒基体Ⅱ41的宽度为30mm，截面厚度22mm，钛包铜包铝棒基体Ⅱ41由内到外依次包括铝层Ⅳ411、铜层Ⅳ412和钛层Ⅳ413，铝层Ⅳ411厚度为14mm，铜层Ⅳ412厚度为3mm，钛层Ⅳ413厚度为5mm;

所述锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ32的厚度为10m，以锡、锑、铋、铈、镍的总摩尔量为100份计，Sn占93份，Sb占4.5份，Bi占1份、Ce占0.5份、Ni占1份;

所述锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ42的厚度为10m，以锡、锑、铋、铈、镍的总摩尔量为100份计，Sn占93份，Sb占4.5份，Bi占1份、Ce占0.5份、Ni占1份;

所述锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ33的厚度为10m，锰、铈、铜的摩尔比为91:4:2;

所述锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ43的厚度为10m，锰、铈、铜的摩尔比为91:4:2;

所述掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅰ34的厚度为400m;以质量百分数计，Ce占0.85%，Co占8.5%，其余为γ-MnO2;

所述掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅱ44的厚度为400m;以质量百分数计，Ce占0.85%，Co占8.5%，其余为γ-MnO2;

所述有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板的制备方法，具体步骤如下：

1)钛包铜包铝棒基体制备：钛包铜包铝棒依次进行挤压拉拔和加热折弯处理得到钛包铜包铝棒基体Ⅰ，钛包铜包铝棒经挤压拉拔处理分别得到钛包铜包铝棒导电梁、过渡钛包铜包铝板和钛包铜包铝棒基体Ⅱ;所述挤压拉拔速率为5m/min，加热折弯处理的温度为400℃;所述钛包铜包铝棒的制备方法，具体包括：

①铝棒依次经NaOH溶液碱洗除膜、HNO3溶液室温酸洗、去离子水洗、干燥得到预处理铝棒;所述NaOH溶液浓度为10wt.%，碱洗除膜温度为70℃，碱洗时间为60s;HNO3溶液浓度为15wt.%，酸洗时间为15s;

②以预处理铝棒为阴极，电解铜板为阳极，在镀铜溶液中，在温度60℃，电流密度3.5A/m2下电沉积16h，去离子水洗后干燥，再置于温度150℃下热扩散60min，得到铜包覆铝棒;所述镀铜溶液中含有220g/L CuSO4、90g/L H2SO4、5mg/L Cl-、30mg/L古尔胶;

③钛管经除油处理，水洗后置于HF-HNO3溶液中除膜处理，再经去离子水洗，干燥得到预处理钛管;将铜包覆铝棒置于预处理钛管内进行挤压拉拔复合，在温度400℃下热轧制，冷却得到钛包铜包铝棒;所述HF-HNO3溶液中HF浓度为10wt.%，HNO3浓度为30wt.%;挤压拉拔复合的速率为5m/min;

2)锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层制备：钛包铜包铝棒基体Ⅰ和钛包铜包铝棒基体Ⅱ分别依次经喷砂、浓度为30wt.%的NaOH溶液除油、草酸-HCl混合酸液活化(草酸-HCl混合酸液中草酸浓度为12wt.%，HCl浓度为15%，活化温度为100℃，活化时间为2h)、去离子水清洗、干燥得到活化钛包铜包铝棒基体Ⅰ和活化钛包铜包铝棒基体Ⅱ，将锡-锑-铋-铈-镍前驱体液分别均匀涂覆在活化钛包铜包铝棒基体Ⅰ和活化钛包铜包铝棒基体Ⅱ表面，在温度150℃下干燥12min，再置于温度600℃烧结15min，重复8次涂覆锡-锑-铋-铈-镍前驱体液和烧结过程，最后置于温度700℃烧结3.0h，得到钛包铜包铝棒基体Ⅰ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ和钛包铜包铝棒基体Ⅱ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ;所述锡-锑-铋-铈-镍前驱体液的制备方法：将四氯化锡和三氯化锑溶解于市售浓盐酸中，加入异丙醇，在温度80℃旋转蒸发水分得到混合溶液A;将硝酸铋、硝酸铈、氯化镍、聚乙二醇加入异丙醇溶液中，在温度80℃旋转蒸发水分得到混合溶液B;混合溶液A与混合溶液B混合均匀，得到锡-锑-铋-铈-镍前驱体液;所述锡-锑-铋-铈-镍前驱体液中四氯化锡浓度为2.0mol/L，三氯化锑浓度为0.1mol/L，HCl浓度为12wt.%，硝酸铋浓度为0.02mol/L、硝酸铈浓度为0.01mol/L、氯化镍浓度为0.02mol/L、聚乙二醇浓度为0.3wt.%;

3)锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层制备：将锰-铈-铜前驱体液分别均匀涂覆在钛包铜包铝棒基体Ⅰ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ和钛包铜包铝棒基体Ⅱ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ表面，在温度150℃下干燥10min，再置于温度400℃烧结12min，重复8次涂覆锰-铈-铜前驱体液和烧结过程，最后置于温度400℃烧结2.0h，得到钛包铜包铝棒基体Ⅰ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ/掺锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ电极板和钛包铜包铝棒基体Ⅱ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ/掺锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ电极板;所述锰-铈-铜前驱体液的制备方法：将硝酸锰溶解于市售浓盐酸中，加入正丁醇并在温度60℃下经变波超声处理60min得到混合溶液C;将硝酸铈、硝酸铜、柠檬酸加入正丁醇溶液中并在温度60℃下经变波超声处理60min得到混合溶液D，混合溶液C与混合溶液D混合均匀，得到锰-铈-铜前驱体液;所述锰-铈-铜前驱体液中硝酸锰浓度为1.8mol/L，HCl浓度为8wt.%，硝酸铈浓度为0.08mol/L、硝酸铜浓度为0.04mol/L、柠檬酸浓度为1.0wt.%;

5)掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层制备：以U型钛包铜包铝基极板主体为阳极，钛网板为阴极，置于硫酸锰电镀液中，在温度为80℃、阳极电流密度为3A/dm2、搅拌速率为600rpm，硫酸锰电镀液循环量为150L/min下电沉积8h，以使锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ和锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ的表面电沉积掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层，得到U型钛包铝基二氧化锰复合阳极板;所述硫酸锰电镀液中含有120g/L硫酸锰、50g/L硫酸钠、20g/L硼酸、30g/L硫酸、2g/L硫酸铈、100g/L硫酸钴、0.1g/L十二烷基硫酸钠;

本实施例制备的有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板在硫酸锌电解液中，电解条件：电解液为50g/LZn2+和150g/L硫酸，溶液温度为40℃，阳极电流密度500A/m2，与传统铅银多元合金相比，在不改变电解槽结构，电解液组成和操作规范基础上，阳极寿命延长2.5倍，槽电压降低15%以上，电流效率提高5%以上，阴极产品(锌板)品质高，可达99.9%。

[0028]实施例3：本实施例有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板与实施例1有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板结构基本相同，不同之处在于：

所述钛包铜包铝棒导电梁1的高度为45mm，厚度为28mm，铝层Ⅰ11厚度为23mm，铜层Ⅰ12厚度为2mm，钛层Ⅰ13厚度为3mm;

所述过渡钛包铜包铝板2的高度为50mm，厚度为23mm，铝层Ⅱ21厚度为17mm，铜层Ⅱ12厚度为2mm，钛层Ⅱ22厚度为4mm;

所述钛包铜包铝棒基体Ⅰ31的宽度为22mm，相邻钛包铜包铝棒基体Ⅰ31的间距为10mm，钛包铜包铝棒基体Ⅰ31的截面厚度17mm，钛包铜包铝棒基体Ⅰ31由内到外依次包括铝层Ⅲ311、铜层Ⅲ312和钛层Ⅲ313，铝层Ⅲ311厚度为12mm，铜层Ⅲ312厚度为2mm，钛层Ⅲ313厚度为3mm;

所述钛包铜包铝棒基体Ⅱ41的宽度为22mm，截面厚度17mm，钛包铜包铝棒基体Ⅱ41由内到外依次包括铝层Ⅳ411、铜层Ⅳ412和钛层Ⅳ413，铝层Ⅳ411厚度为12mm，铜层Ⅳ412厚度为2mm，钛层Ⅳ413厚度为3mm;

所述锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ32的厚度为5m，以锡、锑、铋、铈、镍的总摩尔量为100份计，Sn占88份，Sb占6份，Bi占2份、Ce占2份、Ni占2份;

所述锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ42的厚度为5m，以锡、锑、铋、铈、镍的总摩尔量为100份计，Sn占88份，Sb占6份，Bi占2份、Ce占2份、Ni占2份;

所述锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ33的厚度为5m，锰、铈、铜的摩尔比为87.5:5:2.5;

所述锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ43的厚度为5m，锰、铈、铜的摩尔比为87.5:5:2.5;

所述掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅰ34的厚度为250m;以质量百分数计，Ce占0.5%，Co占6%，其余为γ-MnO2;

所述掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层Ⅱ44的厚度为250m;以质量百分数计，Ce占0.5%，Co占6%，其余为γ-MnO2;

所述有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板的制备方法，具体步骤如下：

1)钛包铜包铝棒基体制备：钛包铜包铝棒依次进行挤压拉拔和加热折弯处理得到钛包铜包铝棒基体Ⅰ，钛包铜包铝棒经挤压拉拔处理分别得到钛包铜包铝棒导电梁、过渡钛包铜包铝板和钛包铜包铝棒基体Ⅱ;所述挤压拉拔速率为3m/min，加热折弯处理的温度为300℃;所述钛包铜包铝棒的制备方法，具体包括：

①铝棒依次经NaOH溶液碱洗除膜、HNO3溶液室温酸洗、去离子水洗、干燥得到预处理铝棒;所述NaOH溶液浓度为7wt.%，碱洗除膜温度为55℃，碱洗时间为30s;HNO3溶液浓度为10wt.%，酸洗时间为10s;

②以预处理铝棒为阴极，电解铜板为阳极，在镀铜溶液中，在温度45℃，电流密度3.0A/m2下电沉积10h，去离子水洗后干燥，再置于温度130℃下热扩散52min，得到铜包覆铝棒;所述镀铜溶液中含有200g/L CuSO4、75g/L H2SO4、3mg/L Cl-、20mg/L古尔胶;

③钛管经除油处理，水洗后置于HF-HNO3溶液中除膜处理，再经去离子水洗，干燥得到预处理钛管;将铜包覆铝棒置于预处理钛管内进行挤压拉拔复合，在温度300℃下热轧制，冷却得到钛包铜包铝棒;所述HF-HNO3溶液中HF浓度为7wt.%，HNO3浓度为25wt.%;挤压拉拔复合的速率为3m/min;

2)锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层制备：钛包铜包铝棒基体Ⅰ和钛包铜包铝棒基体Ⅱ分别依次经喷砂、浓度为20wt.%的NaOH溶液除油、草酸-HCl混合酸液活化(草酸-HCl混合酸液中草酸浓度为10wt.%，HCl浓度为10%，活化温度为95℃，活化时间为1.5h)、去离子水清洗、干燥得到活化钛包铜包铝棒基体Ⅰ和活化钛包铜包铝棒基体Ⅱ，将锡-锑-铋-铈-镍前驱体液分别均匀涂覆在活化钛包铜包铝棒基体Ⅰ和活化钛包铜包铝棒基体Ⅱ表面，在温度120℃下干燥10min，再置于温度500℃烧结12min，重复5次涂覆锡-锑-铋-铈-镍前驱体液和烧结过程，最后置于温度600℃烧结2.0h，得到钛包铜包铝棒基体Ⅰ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ和钛包铜包铝棒基体Ⅱ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ;所述锡-锑-铋-铈-镍前驱体液的制备方法：将四氯化锡和三氯化锑溶解于市售浓盐酸中，加入异丙醇，在温度65℃旋转蒸发水分得到混合溶液A;将硝酸铋、硝酸铈、氯化镍、聚乙二醇加入异丙醇溶液中，在温度65℃旋转蒸发水分得到混合溶液B;混合溶液A与混合溶液B混合均匀，得到锡-锑-铋-铈-镍前驱体液;所述锡-锑-铋-铈-镍前驱体液中四氯化锡浓度为1.9mol/L，三氯化锑浓度为0.15mol/L，HCl浓度为15wt.%，硝酸铋浓度为0.045mol/L、硝酸铈浓度为0.04mol/L、氯化镍浓度为0.045mol/L、聚乙二醇浓度为0.65wt.%;

3)锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层制备：将锰-铈-铜前驱体液分别均匀涂覆在钛包铜包铝棒基体Ⅰ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ和钛包铜包铝棒基体Ⅱ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ表面，在温度130℃下干燥10min，再置于温度350℃烧结10min，重复6次涂覆锰-铈-铜前驱体液和烧结过程，最后置于温度350℃烧结1.5h，得到钛包铜包铝棒基体Ⅰ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅰ/掺锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ电极板和钛包铜包铝棒基体Ⅱ/掺锡-锑-铋-铈-镍的复合氧化物Sn-Sb-Bi-Ce-NiOx底层Ⅱ/掺锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ电极板;所述锰-铈-铜前驱体液的制备方法：将硝酸锰溶解于市售浓盐酸中，加入正丁醇并在温度50℃下经变波超声处理45min得到混合溶液C;将硝酸铈、硝酸铜、柠檬酸加入正丁醇溶液中并在温度50℃下经变波超声处理45min得到混合溶液D，混合溶液C与混合溶液D混合均匀，得到锰-铈-铜前驱体液;所述锰-铈-铜前驱体液中硝酸锰浓度为1.7mol/L，HCl浓度为11wt.%，硝酸铈浓度为0.1mol/L、硝酸铜浓度为0.05mol/L、柠檬酸浓度为1.75wt.%;

5)掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层制备：以U型钛包铜包铝基极板主体为阳极，钛网板为阴极，置于硫酸锰电镀液中，在温度为70℃、阳极电流密度为2A/dm2、搅拌速率为450rpm，硫酸锰电镀液循环量为115L/min下电沉积5h，以使锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅰ和锰-铈-铜的复合氧化物Mn-Ce-CuOx中间层Ⅱ的表面电沉积掺铈-钴的γ-MnO2复合活性层，得到U型钛包铝基二氧化锰复合阳极板;所述硫酸锰电镀液中含有100g/L硫酸锰、35g/L硫酸钠、15g/L硼酸、20g/L硫酸、1g/L硫酸铈、70g/L硫酸钴、0.07g/L十二烷基硫酸钠;

本实施例制备的有色金属电积用U型钛包铜包铝基二氧化铅复合阳极板在硫酸锌电解液中，电解条件：电解液为50g/LZn2+和150g/L硫酸，溶液温度为40℃，阳极电流密度500A/m2，与传统铅银多元合金相比，在不改变电解槽结构，电解液组成和操作规范基础上，阳极寿命延长3倍，槽电压降低20%以上，电流效率提高5%以上，阴极产品(锌板)品质高，可达99.9%。

[0029]以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

说明书附图(4)