发明提供一种用于浮选白钨矿与脉石矿物的组合捕收剂及其浮选方法。所述用于浮选白钨矿与脉石矿物的组合捕收剂，其具体组成为辛酰氧肟酸和油酸钠按质量比1 : 1～1 : 6组合形成的混合物；所述浮选方法包括如下步骤：S1、将白钨矿磨至?0.074mm占90％以上的细度；S2、加入硅酸钠，搅拌调浆25分钟～30分钟左右；S3、按质量比1 : 1～1 : 6加入辛酰氧肟酸和油酸钠，进行浮选捕收，浮选6分钟～8分钟。本发明提供的用于浮选白钨矿与脉石矿物的组合捕收剂成分简单、选择性强、浮选分离效果好。