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ZrC含量对钨材料组织和性能的影响

639   编辑:中冶有色技术网   来源:中南大学  
2023-05-23 11:09:29
面向等离子体材料(PFM)及其部件(PFMC)是核聚变堆中最关键的组成部分,其服役环境极为苛刻,要求无氚滞留、化学稳定性好、承受长时间抗高热通量和抗中子辐照的能力。钨具有高的熔点与热导,对氘和氚的吸附量小,抗溅射能力强,不与氢反应等特性,被确定为面向等离子体材料的最佳选择。然而,由于传统商用钨材料存在组织粗大、脆性大、DBTT高、再结晶温度相对低等问题,不能满足核聚变对面向等离子体材料的要求[1,2]。

为了改善纯钨的性能,目前国内外围绕晶粒细化和第二相强化,开展了添加稀土氧化物或碳化物进行强化的一些研究[3,4]。ZrC不仅具有高熔点(3420℃)、良好的高温强度以及与W相近的热膨胀系数等优点,而成为一种国内外研究的新方向。目前,美国、伊朗等采用融渗反应法(DCP)[5,6],利用WC与Zr2Cu、ZrO2或ZrSiO4等在高温下发生反应而制备W-ZrC的复合材料,但其容易引入低熔点的杂质;韩国采用放电等离子体烧结制备了W-ZrC材料,发现ZrC能与W形成利于提高强度的(Zr,W)C相[7,8];国内采用热压、DCP等方法研究了较高含量(10%以上)ZrC对W室温性能、高温导电性能、高温抗烧蚀性能的影响[9,10],对体积分数小于10%的研究较少。为了获得均匀分布且无低熔点杂质的钨材料,本文采用“溶胶-非均相沉淀-喷雾干燥-热还原”制备了不同ZrC(1-4%,质量分数,下同)含量的钨材料,研究了ZrC含量对钨材料组织和力学性能的影响,并分析了ZrC对钨材料的作用机理。

1 实 验

采用分析纯偏钨酸铵 (NH4)6H2W12O40•5H2O、ZrC粉末、少量聚乙二醇(PEG),用酸、碱试剂调配成溶胶体,经“溶胶-非均相沉淀-喷雾干燥-热还原”制备出ZrC含量(质量百分数)分别为1%、2%、3%和4%的复合粉末。四种复合粉末在350MPa压力下压制成拉伸样品,然后在氢气气氛中进行预烧,预烧温度为1000℃,保温2h冷却至室温,最后将预烧样品在氢气气氛的钨棒炉中进行1890℃高温烧结3h。

依次采用180、240、400、800的金刚石砂纸对烧结后样品进行水磨,抛光后进行酒精清洗并置于干燥箱中干燥。采用阿基米德排水法测量材料的密度;在Instron-3369型力学试验机上测试样品的室温拉伸强度(MPa),其工作参数为:测量应变速率0.5mm/min,最大动载荷±250KN,测量精度±0.5%;采用捷克 NOVA TM NanoSEM230超高分辨率场发射扫描电镜观察样品断口形貌,并利用EDX能谱仪进行选区或定点成分分析。

2 结果与讨论

2.1 ZrC添加量对钨材料致密度的影响

图1为不同ZrC添加量对钨材料相对密度的影响。随着ZrC含量的增加,材料的相对密度呈现先升高后降低的趋势,纯钨粉末烧结态致密度达到98.5%,而W-3ZrC材料达到99.7%。ZrC作为第二相在高温烧结过程中,能够与W发生反应形成少量的(Zr,W)C相[7,8],降低钨晶粒内部气孔数量,利于W-ZrC材料的烧结致密化。结合W-Zr的相图,Zr原子固溶进入W能够在1735℃形成液相,利于烧结过程中原子的扩散迁移,能够促进了W-ZrC材料的烧结致密化过程。然而随着ZrC含量的增加,加大了ZrC颗粒烧结过程中发生团聚可能性,而ZrC化学性质稳定,较W在高温下更难发生塑性变形和物质迁移,所以在ZrC团聚区域中容易出现孔洞等缺陷,这将导致材料的致密度降低。


ZrC含量对W相对密度的影响
图1 ZrC含量对W相对密度的影响
Fig.1 Effect of ZrC content on redative density of W

2.2 ZrC添加量对钨材料力学性能的影响

图2、图3分别为不同ZrC含量的钨材料室温下的拉伸强度变化和应力-应变曲线。钨材料拉伸变形过程中,基本上没有塑性的变形,但添加ZrC第二相后,由粉末烧结态纯钨材料强度290MPa、应变1.7%增大至W-3ZrC材料强度543MPa,应变3.5%,得到较大的提高。钨为体心立方晶体结构,在变形过程中的滑移系统较面心立方少,其在室温下一般沿着(100)面进行解理,呈现脆性的断裂。添加碳化物后,ZrC作为第二相粒子对钨材料起到了增韧作用:Faber和Evans研究[11]发现,当裂纹遇到第二相粒子时,会避开粒子而偏转,在粒子间走“之”字;裂纹的形状和长度发生改变,新的断裂表面形成都会消耗变形中的能量,从而提高了材料的韧性。随着ZrC含量的添加,材料的强度和密度呈先升高后降低趋势,其中强度在W-3ZrC达到较高的值543Mpa,这与材料致密度变化趋势相一致。

2.3 ZrC含量对W金相组织的影响

图4为W-ZrC材料的金相组织照片,从图中可以看出,随着碳化物含量的增加,晶粒显著细化。纯W的晶粒在100μm左右,W-3ZrC材料的晶粒在10μm左右,碳化物呈均匀分布;ZrC含量继续增加至4%时,晶粒细化作用变得不明显。在高温下烧结时,不同的钨颗粒发生聚集再结晶,当晶界遇到第二相质点时,晶界线将会拉长,由于第二相的原始界面本身也是晶界,系统总的相界面和能量维持不变;而当晶界越过第二相时,钨基体与ZrC第二相的界面得以恢复,系统又需增加一部分能量,因此晶界遇到ZrC第二相粒子时不易挣脱质点的障碍向前移动,使得ZrC第二相对钨材料起到了有效的细化晶粒作用。

当W-ZrC材料受到外力时,晶粒内部能激发一个位


 ZrC含量对W拉伸强度的影响

图2 ZrC含量对W拉伸强度的影响
Fig.2 Effect of ZrC content on tensile strength of W


W-ZrC材料的应力-应变曲线

图3 W-ZrC材料的应力-应变曲线
Fig.3 Stress-strain curve of W-ZrC materials

不同ZrC含量W的金相组织

图4 不同ZrC含量W的金相组织

Fig.4 Optical microstructures of W with different ZrC contents:
(a)pure W,(b)W-1ZrC,(c)W-3ZrC,,(d)W-4ZrC

错源,并将一系列位错输送到相邻的晶界,相邻晶粒对所加外力而言,其位向比较不利于滑移,因此位错会在晶界处塞积,位错塞积引起应力集中;应力超过某一值能触发晶界另一侧的晶粒发生滑移;ZrC第二相粒子的

不同ZrC含量W的拉伸断口形貌

图5 不同ZrC含量W的拉伸断口形貌

Fig.5 Tensile fracture of W with different ZrC contents:
(a)pure W,(b)W-1ZrC,(c)W-3ZrC, (d)W-4ZrC
W-3ZrC材料的断口形貌
图6 W-3ZrC材料的断口形貌
Fig.6 Tensile fracture of W-3ZrC materials

添加,能有效的细化晶粒使晶界面积增加,裂纹扩展方向易被晶界改变,需要消耗更多能量;根据Hall-Petch的关系式[12]:

式中,σy为外加应力,σi和Ky为与材料有关的常数,d为晶粒直径。所以随着ZrC有效的细化了钨晶粒,材料的拉伸强度得到提高,与粉末烧结态W-3ZrC材料性能较纯钨提高近一倍的结果相吻合;当ZrC含量继续增加时,细化晶粒的作用不明显,而此时ZrC发生团聚的可能性增加,并且样品的致密度出现一定降低,导致了材料性能有一定的下降。

2.4 ZrC含量对W的断口形貌的影响

图5是W-ZrC材料拉伸样品的断口形貌。纯W的断口为典型脆性解理断裂,存在很少量的穿晶断裂(图5a的方框内),在晶界处存在少量的气孔(图5a的箭头处);添加ZrC后,晶界处仍然存在一定的孔隙,但材料中的穿晶解理断裂明显增多。W-3ZrC材料出现了沿晶与穿晶断裂并存的混合断口形貌(图5c的方框中),穿晶断裂的晶粒呈现明显的河流状解理台阶。

图6为W-3ZrC材料断口形貌中穿晶区域的进一步放大及第二相粒子的EDX分析。通过EDX分析发现,第二相粒子由W、Zr、C、O元素组成,说明第二相粒子基本以ZrC相存在于钨基体内,其在高温烧结过程中可能与W发生一定的固溶,形成(W,Zr)C的强化相,并与烧结时未能及时排除出坯体内部的氧发生反应,减弱氧对基体材料的不利影响。根据Fleischer-Friedel的点-障碍物近似理论[12],位错在滑移平面运动遇到第二相粒子时,不能穿过非共格界面的颗粒,位错在应力作用下,发生奥罗万机制绕过颗粒,提高了材料的强度(如图6a中2处的颗粒)。ZrC第二相粒子在钨的晶粒内部(图6a的1处)、晶界处(图6a的2处)均有分布,这说明ZrC第二相颗粒均匀分布在钨基体中,对钨材料起到较好的强化作用,与W-ZrC材料较粉末烧结态的纯钨材料具有较高的力学性能相一致。

3 结 论

1)添加ZrC后,粉末烧结态钨的相对密度由纯钨的98.5%提高至99.7%,并且其应变和强度由纯钨的1.7%和290MPa均提高到3.5%和543MPa,说明ZrC对材料起到良好的强化作用。

2)ZrC作为障碍能有效的阻碍晶界的移动,使得由纯钨晶粒的100μm左右细化至10-15μm,起到很好的细化晶粒作用;

3)ZrC有效的增加材料晶界的强度,由纯W断口的沿晶断裂向W-ZrC材料的沿晶和穿晶混合断裂转变,起到良好的细晶强化和颗粒强化作用。

参考文献 References

[1]Gavila P, Riccardi B, Constans S, et al. Fusion Engineering and Design[J], 2011, 86: 1652

[2]Han Yong(韩勇), Fan Jinglian(范景莲), Liu Tao(刘涛) et al. Rare Metal Materials and Engjineering(稀有金属材料与工程)[J], 2007, 36(4): 633

[3] Kurishita H, Amano Y, Kobayashi S, et al. Journal of Nuclear Materials[J], 2007,367-370:1453

[4]Yar M A, Wahlberg S, Bergqvist H, et al. Journal of Nuclear Materials[J], 2011, 412: 227

[5]Roosta M, Baharvandi H. Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials[J], 2013,37:29

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[9]Zhang Taiquan, Wang Yujin, Zhou Yu, et al. Materials Science and Engineering A[J], 2010, 527:4021

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[11]Huang Peiyun(黄培云). The principle of powder metallurgy(粉末冶金原理第2版)[M], Beijing: Metallurgical Industry Press ,2008:442

[12]chenzhenhua(陈振华),chen(陈鼎). Modern powder metallurgy principle(现代粉末冶金原理) [M], Beijing: Chemical Industry Press, 2013:367
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“ZrC含量对钨材料组织和性能的影响” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究,如用于商业用途,请联系该技术所有人。
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