1 引言
由于具有优异的力学性能如低的密度、高的强度和可调的弹性模量，颗粒增强铝基复合材料在汽车制造、化学化工、航天工业等行业中具有很大的应用前景[1,2]。然而，增强相(通常是陶瓷颗粒或金属间化合物)的加入往往会严重损害复合材料的延展性和韧性。这种对延展性和韧性的损害主要归咎于两种可能的原因。首先，如果基体和增强相的界面结合不强，在变形过程中裂纹就容易沿着界面形核[3-5]。其次，即使具有良好的界面结合，一旦外部载荷达到一定临界值，脆的陶瓷或者金属间化合物颗粒非常容易断裂[6-13]。最近，我们研发了一种由Fe-AlxFey核壳结构增强的新型铝基复合材料[12,14]。这种增强相是在烧结过程中通过纯铁和纯铝之间的固相反应在铝基体中形成的[12,14]。与一些由陶瓷颗粒和纯金属间化合物颗粒增强的复合材料相比，采用这种特殊核壳结构作为增强相的复合材料同时拥有高的强度和压缩延性(高达40%)[14]。然而，由于残留空隙的存在，其拉伸延性是非常低的(低于1%)。这些残留空隙主要是由相变过程中的体积膨胀和烧结过程中铝和铁之间的放热反应产生的。
在这篇文章中，为了进一步提高此类新型复合材料的延展性，我们采用同样的方法用钛代替铁来制备Ti-Al3Ti核壳结构增强铝基复合材料。与大多数富Al金属间化合物相比，Al3Ti由于具有高的熔点(1623 K)、杨氏模量(~216 GPa)以及低的密度(3.4g/cm3)而具有吸引力[15]。此外，钛在铝中具有低的扩散速率和溶解度，以至于Al3Ti在高温下会表现出低的粗化速率[15, 16]。更重要的是，在形成Al3Ti的过程中体积改变和热量释放是相对较低的，这有助于复合材料获得高的密度和低的孔隙度[17,18]。
2 实验
原料采用纯度为99.8%、平均粒径为2 μm由气雾化法制得的铝粉和纯度为99.5%、平均粒径为40 μm的商用钛粉，钛粉的体积分数为10%。将加入酒精作为液体媒介的Ti 粉和Al 粉在行星式球磨机中球磨5h，球磨机转速为300 r/min。球磨时充入氩气作为保护气氛，其中球磨混料中的球料比为5:1。将混合后的粉末在75℃干燥5 h，然后在400 MPa压力在室温下将其单轴压制成直径为50 mm的生坯。随后，为了进一步使生坯致密化，将其在等静压力为150 MPa下等静保压10 min。将生坯置于石墨模具中进行加压，加压烧结分两个阶段，分别为660℃热压5h和630℃热压5h, 压力为10 MPa。复合材料的密度采用阿基米德方法进行测定。复合材料的强度和延展性采用压缩和拉伸实验进行测定。压缩实验的样品为直径为3 mm、高度为 5mm的小圆柱，测试设备为Instron 3369万能测试机，压头的速度为1 mm/min。拉伸样品采用线切割加工成标距为8 mm、端面为4×3 mm2，拉伸实验也在Instron 3369万能测试机上进行，压头的速度为1 mm/min。屈服强度采用补偿0.2%进行确定。采用D/max2550pc X-ray对复合材料的相组成进行鉴定。复合材料的微观结构采用配备有能谱分析的FEI Nova Nano230 扫描电镜和Titan G2 60-300透射电镜进行表征。透射电镜样品采用聚焦离子束进行制备。
3 结果分析与讨论
3.1 物相与显微组织
图1a 是烧结样品的XRD衍射图谱。从图中可以看出，该复合材料包括三个物相，分别是Al、Ti、Al3Ti。图1b是复合材料的SEM图片，表明大量的核壳结构颗粒均匀的分布在Al基体中。图1c包含一张放大的SEM图片和相应的EDS分析。从图中可以看出，该复合材料由三种不同的相组成，包括黑色的基体、白色的核和灰色的壳。EDS结果表明黑色的基体是纯Al, 白色的核是纯Ti, 而灰色的壳由71%的Al和29%的Ti组成，表明这个核是原位形成的金属间化合物Al3Ti。该复合材料的相对密度是95.7%，它高于用同样的方法制备的Fe-AlxFey核壳结构增强复合材料(大约92.8%)[15]。然而，从图1c中可以看出少量的空隙仍然存在于靠近Al基体的金属间化合物层中和Al基体中(在图中分别用黑色和白色的箭头标出)。在金属间化合物层中的空隙主要是由于在烧结过程中Ti原子比Al原子扩散更快，这种现象称为柯肯达尔效应。由于Ti扩散速度更快，来自于相反方向的Al原子流并不能占据全部的Ti原子位置，因此，沿着Ti扩散流的相反方向会出现空位流的扩散来弥补Ti和Al扩散流之间的差异。然后空位会向Ti一侧扩散而Ti将会向Al侧扩散，这会导致界面沿着富Ti侧移动而远离富Al侧。如果在此过程中没有充分的塑形流变，空位将会在反应层中聚集而成空隙[19-22]。在Al基体中孔隙的存在可能是由于Al颗粒的氧化层和压坯中的残留空隙。氧化层能够通过阻碍元素扩散来显著降低固相烧结能力，在生坯中的一些大的残留孔隙难以通过烧结完全消失而残留在烧结态的复合材料中[14,23]。
图1: (a) XRD衍射图片，(b)背散射SEM图片，(c)高倍数的SEM图片和相应的能谱分析。
图2a展示的是Ti-Al3Ti界面的TEM照片和相应的能谱分析。从图中可以看出，原位生成的界面干净并结合紧密。α-Ti 通常被认为是“开放性”金属，其拥有比普通的密排立方金属大的多的电子/原子半径比[21]。因此Al能够间隙固溶在α-Ti中并借助间隙固溶机制加速扩散，这有助于Ti-Al3Ti界面的紧密结合。图2b是界面的高分辨TEM图片，其表明在α-Ti与Al3Ti之间存在一个过渡区。在Ti 和Al3Ti的小块区域被进一步放大并嵌入图2b中，在这两个放大的图中两相的晶格参数也被标注出来了。这个过渡区是模糊的，这通常归咎于两个原因。第一，根据Al-Ti二元相图，在靠近Ti核的一侧其他的金属间化合物也有可能生成[24];第二，随着烧结时间的增加，Al3Ti有可能转变成其他的金属间化合物[20]。Al3Ti与Al之间具有强的界面结合是由于Al3Ti与Al的晶体结构相对匹配很好，四方结构的Al3Ti(a=0.3848 nm and c=0.8596 nm)与α-Al的晶体结构是相当的。这就使得在Al3Ti在a和c方向上的界面应变和 是较小的[11]。这样的计算方法使得我们能够得出α-Al将倾向于与Al3Ti形成一种共格的界面。因此，在增强相与基体之间的界面是足以将外部的载荷有效从软的Al基体传递到增强相上。
图2: (a) TEM图片和相应能谱分析，(b) Ti/Al3Ti界面的TEM高分辨图片。
正如图1b中所示，具有核壳结构的颗粒均匀分布在Al基体中并且金属间化合物层的厚度大约为2 μm。图2也显示共格的界面干净并且结合紧密，能够有效的将外部载荷从基体传递到增强相上。一但应力集中达到一个临界值，脆的Al3Ti层就会断裂并且使得微裂纹形核。然而，当裂纹在扩展的过程中接触到软的Al基体和Ti核，裂纹的尖端就会钝化，从而阻止裂纹的扩展并提高延展性。
3.2 力学性能
图3a展示的是室温下复合材料的压缩应力-应变曲线。与采用同样制备工艺制得的纯Al的压缩力学性能(屈服强度大约93 MPa、延展性大约46%)相比，复合材料的屈服强度已经增加到大约197 MPa，并且具有更好的延展性。这个令人兴奋的结果主要是归功于原位形成的核壳结构颗粒和强的界面结合。图3b展示的是复合材料的室温拉伸应力-应变曲线。从图中可以看出，它的拉伸屈服强度、最终拉伸强度、拉伸延展性分别是大约156 MPa、172 MPa、~5%，这远低于该复合材料的压缩力学性能。然而，相比于用Fe-AlxFey核壳结构增强的Al基复合材料(延展性低于1%)，该复合材料的拉伸力学性能(特别是延展性)已经获得了巨大的提高。
图3: (a) 室温压缩曲线，(b) 室温拉伸曲线。
与采用Fe-AlxFey核壳结构增强的复合材料相比，这项工作中的Ti-Al3Ti核壳结构增强的复合材料具有更好的压缩和拉伸延展性，这主要归功于以下三个原因。第一，界面共格并且界面结合紧密，使得其可以将更大的载荷从基体传递到增强相上;第二，金属间化合物层的厚度更薄，前面的研究已经表明厚的反应层对复合材料的性能是有害的，因为它本征容易形成微裂纹源[10]。在厚的反应层中，形核的裂纹可能能够毫无阻碍地在脆性区域扩散或者沿着反应层扩散[10, 25];第三，由于纯Al和纯Ti在原位反应中具有更少的热量释放和体积膨胀，使得该复合材料具有更高的密度。
图4是该复合材料在压缩和拉伸后靠近断裂面的SEM图片。从图中可以看出，在变形过程中形核的裂纹都被有效限制在金属间化合物壳层中(如图中黑色箭头所示)。从图中还可以看出，一些大的空洞能够在拉伸断裂的样品中观察到，而在压缩断裂的样品中观察不到。
图4: 靠近断裂面附近的背散射SEM图片(a) 压缩断裂后，(b) 拉伸断裂后。
在这些结果中，也应该注意到该复合材料在拉伸状态下的强度和延展性比压缩状态下要低，这主要是归咎于不同的应力状态。在压缩实验中，复合材料中的空洞和微孔在压缩应力的作用下能够闭合。因此在压缩后的基体中很难观察到孔洞和微孔(如图4a所示)，并且复合材料也表现出更高的强度和延展性。在拉伸状态下，复合材料中的空洞和微孔容易发展成为更大尺寸的孔洞(如图4b所示)。这些大尺寸的孔洞容易发展成裂纹，从而减小复合材料的强度和延展性。我们的研究表明Ti-Al3Ti核壳结构颗粒增强的Al基复合材料具有良好的性能，包括高的压缩强度和延展性，相对好的拉伸强度和延展性。并且，我们也可以得出结论，只要能够控制孔隙度和金属间化合物层的厚度，复合材料的力学性能将会得到进一步的提高。
4 结论
(1)采用传统的粉末冶金方法能够成功的制备一种以Ti-Al3Ti核壳结构作为增强相的Al基复合材料。
(2)由于原位形成的界面结合紧密以及特殊的增强相结构，该复合材具有高的压缩强度和延展性。
(3)尽管在拉伸状态下复合材料中的孔洞和微孔容易发展成更大尺寸的孔洞，该复合材料依然表现出良好的力学性能。
(4)该新型复合材料的制备为解决金属基复合材料中强度和塑形的矛盾提供了一种可能的解决方案，并为生产对材料综合性能要求较高的部件提供了选材参考。
致谢
该项目得到了国家自然科学基金(51301206)的支持，在此表示感谢。
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声明：
“Ti-Al3Ti 核壳结构增强铝基复合材料的制备与力学性能” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：中冶有色技术网
来源：中南大学
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