沉淀法工艺生产白炭黑过程中产生废水的处理方法与流程

539 编辑：中冶有色技术网来源：杭州蓝然技术股份有限公司

2023-09-20 16:40:57

本发明属于废水处理方法领域，具体为一种沉淀法工艺生产白炭黑过程中产生废水的处理方法。

背景技术：

白炭黑，又称水合二氧化硅(sio2·nh2o)，是一种白色无定型多孔物质，具有粒子细、比表面积大，多孔等优点，被广泛用于橡胶工业的补强和改性。目前，传统的白炭黑生产方法分为沉淀法和气相法，沉淀法具有设备简单、投资小、成本低等优点，因而被我国大多数白炭黑生产厂家所采用。

国内主流的硫酸沉淀法采用硫酸酸化水玻璃，形成硅酸，再经过分离制得沉淀二氧化硅，白炭黑生产过程中，用水及排水量巨大，因此也形成了大量的硫酸钠工业废水，其浓度高达1～5％；同时由于板框回收白炭黑滤饼的渗漏过程，含有一定量的悬浮二氧化硅颗粒，一定难度上增加了废水处理难度。

传统的白炭黑废水处理方法通过混凝剂与助凝剂沉淀后排放，但大量含盐废水仍会排放至水体中，由于受到废水盐排放限制，现有的白炭黑废水处理多为零排放模式。

最常见的零排放为膜分离+蒸发结晶工艺，cn103482809a公开了一种白炭黑废水处理方法，白炭黑废水经预处理后，透析液经一级纳滤浓缩，淡水依次通过一级反渗透、二级纳滤和二级反渗透，获得硫酸钠浓溶液，浓溶液再进入蒸发器蒸发浓缩，回收硫酸钠，而出系统产水可直接回收利用，回收硫酸钠纯度高达98％以上。但该方式能耗高，除蒸发能耗外，将二次蒸汽冷凝也需耗费大量冷却水；此外设备易结垢，白炭黑废水中含有大量so42-，废水在蒸发浓缩过程中，易发生结垢现象，造成传热系数下降及沸点的升高，并堵塞换热器，并腐蚀设备。

此外还存在膜分离+冷冻结晶法，专利103809037a公开了一种沉淀法白炭黑资源化方法，将白炭黑生产废水经过管式膜过滤，所得淡水经过纳滤浓缩脱盐，纳滤浓水经低温结晶成硫酸钠固体。该方式存在结晶器换热面易产生晶垢，造成传热效率下降，增加能耗；式冷冻法所需传热面积较大及机械制冷，噪音大，所需能耗高等缺点。

白炭黑废水资源化方式配合蒸发与冷冻结晶产生的硫酸钠固体现多存在销路不佳的状况，若排放则会产生大量的固体废弃物，且配合单纯的膜法使用会降低膜寿命。因此，探究出一条经济、高效、绿色的工艺改进白炭黑生产废水零排放方式，将低价值无机盐向高价值酸、碱的转化，真正达到废水的资源化利用十分有必要性。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中废水资源化程度不足的缺陷，并提供一种沉淀法工艺生产白炭黑过程中产生废水的处理方法，该方法具有回收效率高和绿色环保的效果。

为实现上述目的，本发明采用如下技术：

一种沉淀法工艺生产白炭黑过程中产生废水的处理方法，其具体如下：

s1：将经板框压滤后的待处理废水通入预处理系统，以去除废水中的二氧化硅、有机物和大分子悬浮杂质；出水随后进入超滤系统，以进一步去除废水中的悬浮杂质；

s2：经所述超滤系统处理后的出水进入均相膜电渗析系统，得到浓水产物和淡水产物，以实现废水的提浓及初步除盐淡化处理；

s3：所述浓水产物进入树脂处理装置，以降低浓水产物中重金属离子的含量；出水随后通入双极膜电渗析系统，将废水中的盐转化为对应的酸和碱，反应后得到酸溶液、碱溶液和未反应的盐溶液；将所述盐溶液回流至s1中的预处理系统重新处理；所述酸溶液和碱溶液经蒸发浓缩后回收利用；

s4：所述淡水产物进入二级反渗透处理系统，以进一步对淡水产物进行脱盐处理；经二级反渗透处理系统处理后的产水能作为生产用水实现循环利用。

作为优选，所述s1中，预处理系统包括先后连通的电絮凝系统和沉淀池；所述电絮凝系统的输出电流密度范围60～100a/m2；所述沉淀池采用斜板沉淀池或辐流式沉淀池。

作为优选，所述均相膜电渗析系统和双极膜电渗析系统的进水温度均小于40℃，优选为25～35℃。

作为优选，所述超滤系统中的超滤膜为外压式中空纤维超滤膜，膜材料为vdf、pvc、pa中的一种或几种，超滤方式采用错流过滤。

作为优选，所述二级反渗透处理系统包括一级反渗透系统和二级反渗透系统；从均相膜电渗析系统流出的淡水首先进入一级反渗透系统，经一级反渗透系统处理后得到第一浓水和第一淡水；所述第一浓水回流至所述预处理系统中，重新进行处理；所述第一淡水进入二级反渗透系统进行脱盐处理，得到第二浓水和第二淡水；所述第二浓水回流至一级反渗透系统中，重新进行处理；所述第二淡水从二级反渗透处理系统中流出，作为产水。

作为优选，所述均相膜电渗析系统和双极膜电渗析系统均为板式模组器，且采用的膜材料均为pvc、peek、pet、pes和pvdf中的一种或几种。

作为优选，所述树脂处理装置中采用的树脂为螯合树脂。

作为优选，所述双极膜电渗析系统的进水盐浓度范围为150～180g/l，出水盐浓度范围为65～45g/l。

作为优选，所述酸溶液为硫酸溶液，碱溶液为氢氧化钠溶液。

作为优选，所述双极膜电渗析系统的进水盐浓度为180g/l，出水盐浓度为50g/l；双极膜产生氢离子的浓度为2n，产生氢氧根离子的浓度为2n。

本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

(1)本发明采用电絮凝作为后续膜法除盐的预处理手段，电絮凝设备的电极板可产生强絮凝、强氧化还原作用，能有效聚沉二氧化硅微粒，保证后续膜法处理运行效果与寿命，同时该方法占地面积小，产生絮渣含水率小。同时，本发明采用中空纤维超滤代替传统低精度过滤方式，防止滤料易板结，且反冲洗方便，可保证滤膜寿命。

(2)本发明中均相膜电渗析系统淡水经过除硅后进入二级反渗透处理系统，在压力作用下，大部分水分子和微量其它离子透过反渗透膜，经收集后成为产品水，通过产水管道进入后续设备，可以用于白炭黑生产工艺冲洗回用；由于水中的大部分盐分不能透过反渗透膜，残留在少量浓水中，由浓水管排出进入预处理混凝沉淀系统，去除反渗透浓水中的硅、胶体等杂质，形成污染物开路。

(3)本发明通过双极膜电渗析系统，能将无机盐溶液转化制备成酸和碱，以实现工业盐的循环回用，即把只能作为“危废”工业品的盐，变成酸和碱后再回到工艺中去，从而实现了固体和液体的双重零排放。

(4)由于在沉淀法生产白炭黑的制备过程中，会产生少量二氧化硅颗粒的含盐废水，本发明通过将含盐废水进行综合处理，以水、酸、碱的形式，最大限度地从废水中回收可用资源。

附图说明

图1为本发明处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

如图1所示，为本发明提供的一种沉淀法工艺生产白炭黑过程中产生废水的处理方法，该废水处理方法通过前期的预处理，去除了废水中的二氧化硅及其他杂质，保证了后续系统的稳定运行。随后通过双极膜电渗析系统将废水浓缩，并将盐转化为酸和碱，并通过二级反渗透处理系统的淡化增大了系统可用水的整体回用水量。本发明的废水处理方法具体操作如下：

s1：首先将待处理的白炭黑工艺废水经板框压滤，以初步去除废水中的大分子态杂质，经过板框压滤后的废水通入预处理系统。

在本实施例中，预处理系统可以采用电絮凝系统和沉淀池的联合处理方式，即将电絮凝系统和沉淀池先后连通。经过板框压滤后的废水进入电絮凝系统，电絮凝设备的电极板可产生强絮凝、强氧化还原作用，能有效聚沉二氧化硅微粒，保证后续膜法处理运行效果与寿命，同时该方法占地面积小，产生絮渣含水率小。实际应用时，可以保持絮凝系统的输出电流密度范围60～100a/m2(优选为75～85a/m2)，通电时长根据进入系统中二氧化硅的含量而定，确保预处理系统出水整体二氧化硅含量低于15mg/l。

经过电絮凝系统处理后的废水进入沉淀池中，并使废水在沉淀池中停留一段时间，以确保大部分的悬浮物能够被沉淀去除。在本实施例中，沉淀池可以采用斜板沉淀池或辐流式沉淀池。

通过预处理系统的处理过程，能够有效去除废水中的二氧化硅、有机物和大分子悬浮杂质。经过预处理系统处理后的废水进入超滤系统，以进一步去除废水中的悬浮杂质。在本实施例中，超滤系统中的超滤膜为外压式中空纤维超滤膜，采用中空纤维超滤代替传统低精度过滤方式，防止滤料易板结，且反冲洗方便，可保证滤膜寿命。外压式中空纤维超滤膜的膜材料可以采用vdf、pvc、pa中的一种或几种，超滤方式采用错流过滤。

s2：经超滤系统处理后的废水进入均相膜电渗析系统。废水在进入均相膜电渗析系统前，需要保证进水温度小于40℃(优选为25～35℃)，从而可以适当加快废水中离子的扩散速度，提高电流效率、降低电耗，而且电渗析效果更好。在本实施例中，均相膜电渗析系统可以为板式模组器，且采用的膜材料为pvc、peek、pet、pes和pvdf中的一种或几种。

经过均相膜电渗析系统处理后的产物分为浓水产物和淡水产物，通过该步骤实现了废水的提浓和初步除盐淡化处理。

s3：经均相膜电渗析系统处理后得到的浓水产物进入树脂处理装置，通过树脂处理装置来降低浓水产物中重金属离子的含量。经过树脂处理装置处理后的出水通入双极膜电渗析系统，通过双极膜电渗析系统将废水中的盐转化为对应的酸和碱，反应后得到酸溶液、碱溶液和未反应的盐溶液。将盐溶液回流至s1中的预处理系统重新进行处理。得到的酸溶液和碱溶液可以直接回用或者经过蒸发浓缩后再回收利用。

在本实施例中，树脂处理装置中采用的树脂为螯合树脂，螯合树脂在再生过程中采用的酸、碱来可以采用双极膜电渗析系统中通过转化反应得到的酸和碱。酸溶液为硫酸溶液，碱溶液为氢氧化钠溶液，硫酸可返回白炭黑的生产工艺，产生的氢氧化钠可用于有机硅的生产工艺。废水在进入双极膜电渗析系统前，需要保证进水温度小于40℃(优选为25～35℃)，从而可以适当加快废水中离子的扩散速度，提高电流效率、降低电耗，而且电渗析效果更好。在本实施例中，双极膜电渗析系统可以为板式模组器，且采用的膜材料为pvc、peek、pet、pes和pvdf中的一种或几种。除此之外，双极膜电渗析系统的进水盐浓度范围为150～180g/l，出水盐浓度范围为65～45g/l。优选的，双极膜电渗析系统的进水盐浓度为180g/l，出水盐浓度为50g/l。双极膜产生氢离子的浓度为2n，产生氢氧根离子的浓度为2n。

s4：经均相膜电渗析系统处理后得到的淡水产物进入二级反渗透处理系统，通过二级反渗透处理系统来进一步对淡水产物进行脱盐处理，经二级反渗透处理系统处理后的产水能作为生产用水实现循环利用。

在本实施例中，二级反渗透处理系统可以进行如下设置：二级反渗透处理系统包括一级反渗透系统和二级反渗透系统。从均相膜电渗析系统流出的淡水首先进入一级反渗透系统，经一级反渗透系统处理后得到第一浓水和第一淡水。第一浓水回流至预处理系统中，重新进行处理。第一淡水进入二级反渗透系统进行脱盐处理，得到第二浓水和第二淡水。第二浓水回流至一级反渗透系统中，重新进行处理。第二淡水从二级反渗透处理系统中流出，经过换热升温后可以作为产水，用于白炭黑生产的洗涤过程。

实施例

s1：将含硫酸钠质量分数为1～5％的白炭黑废水，通过板框压滤处理后通入电絮凝系统进行第一步的预处理。调整电絮凝系统的电流密度为80a/m2，通电一定时间以确保经过电絮凝系统处理后的出水中，废水的二氧化硅含量低于15mg/l。

随后将通过将电絮凝系统处理后的产水通入辐流式沉淀池，使废水在辐流式沉淀池中停留2小时，待废水中的杂质沉淀完全后，分离废水中的大部分悬浮物，从而得到产水和污泥杂质。污泥杂质进入板框压滤处理，来回收污泥中的硅或者直接作为一般废固进行处理。

经过辐流式沉淀池处理后得到的产水进入超滤系统，通过超滤系统的中空纤维超滤膜来进一步截留废水中的悬浮物杂质。超滤系统采用错流过滤方式，超滤系统产生的浓水(即被拦截的杂质)返回电絮凝系统，重新进行处理。被超滤系统过滤后得到的过滤液经过换热过程，回收废水中的余热，随后将废水的ph调节至6～6.5，并通入均相膜电渗析系统。在上述换热过程中，冷媒部分可以采用后续处理工艺中二级反渗透处理系统的产水或者采用循环冷却水，以进一步实现能源的循环利用。

s2：经过超滤系统处理后的出水进入均相膜电渗析系统，通过均相膜电渗析系统实现废水的提浓和初步除盐淡化处理，得到浓水产物和淡水产物。其中，浓水产物中的盐含量能够达到180g/l以上，淡水产物能够脱盐至10～15g/l。

s3：通过均相膜电渗析系统得到的浓水产物进入树脂处理装置，通过螯合树脂的交换作用来降低浓水产物中重金属离子的含量，使产水中ca、mg、fe、mn等重金属的总量小于1ppm。出水随后通入双极膜电渗析系统，通过三隔室双极膜的电渗析作用将废水中的盐转化为硫酸(98g/l)和氢氧化钠(80g/l)。

其中，电渗析淡水及双极膜电渗析酸、碱的初始接收液可采用二级反渗透过程的产水；螯合水质清洗酸、碱可采用双极膜电渗析产生酸、碱。硫酸(98g/l)和氢氧化钠(80g/l)可以直接利用或者经蒸发浓缩后回收利用。

s4：通过均相膜电渗析系统得到的淡水产物进入二级反渗透处理系统，以进一步对淡水产物进行脱盐处理。即淡水产物进入一级反渗透系统，一级反渗透得到的浓水返回母液预处理系统来除硅；一级反渗透的产水进入二级反渗透系统进行脱盐，二级反渗透得到的产水可用于生产洗涤水回用，二级反渗透得到的浓水返回一级反渗透系统。二级反渗透得到的产水(≤100μs/cm)经过换热升温后可回用作白炭黑生产洗涤水。

本发明最大限度地将废水中的盐转化为酸或碱回用，同时将含盐废水转化为可回用的循环水，为企业节约了生产成本，也带来了额外收益。本发明将废水中的盐转化为酸、碱或水回收利用，解决了现有技术中硫酸钠作为废盐无法处理的问题，减少了企业固废的排放量。使用本发明的方法在白炭黑废水处理过程中，全工艺段几乎无废水废物的排放，废水最终以水、酸或碱的形式回收利用，预处理过程中产生的少量固废可回收硅或按一般固废处理，方法简单，绿色环保，具有良好的工业应用前景。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

技术特征：

1.一种沉淀法工艺生产白炭黑过程中产生废水的处理方法，其特征在于，具体如下：

s1：将经板框压滤后的待处理废水通入预处理系统，以去除废水中的二氧化硅、有机物和大分子悬浮杂质；出水随后进入超滤系统，以进一步去除废水中的悬浮杂质；

s2：经所述超滤系统处理后的出水进入均相膜电渗析系统，得到浓水产物和淡水产物，以实现废水的提浓及初步除盐淡化处理；

s3：所述浓水产物进入树脂处理装置，以降低浓水产物中重金属离子的含量；出水随后通入双极膜电渗析系统，将废水中的盐转化为对应的酸和碱，反应后得到酸溶液、碱溶液和未反应的盐溶液；将所述盐溶液回流至s1中的预处理系统重新处理；所述酸溶液和碱溶液经蒸发浓缩后回收利用；

s4：所述淡水产物进入二级反渗透处理系统，以进一步对淡水产物进行脱盐处理；经二级反渗透处理系统处理后的产水能作为生产用水实现循环利用。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述s1中，预处理系统包括先后连通的电絮凝系统和沉淀池；所述电絮凝系统的输出电流密度范围60～100a/m2；所述沉淀池采用斜板沉淀池或辐流式沉淀池。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述均相膜电渗析系统和双极膜电渗析系统的进水温度均小于40℃，优选为25～35℃。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述超滤系统中的超滤膜为外压式中空纤维超滤膜，膜材料为vdf、pvc、pa中的一种或几种，超滤方式采用错流过滤。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述二级反渗透处理系统包括一级反渗透系统和二级反渗透系统；从均相膜电渗析系统流出的淡水首先进入一级反渗透系统，经一级反渗透系统处理后得到第一浓水和第一淡水；所述第一浓水回流至所述预处理系统中，重新进行处理；所述第一淡水进入二级反渗透系统进行脱盐处理，得到第二浓水和第二淡水；所述第二浓水回流至一级反渗透系统中，重新进行处理；所述第二淡水从二级反渗透处理系统中流出，作为产水。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述均相膜电渗析系统和双极膜电渗析系统均为板式模组器，且采用的膜材料均为pvc、peek、pet、pes和pvdf中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述树脂处理装置中采用的树脂为螯合树脂。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述双极膜电渗析系统的进水盐浓度范围为150～180g/l，出水盐浓度范围为65～45g/l。

9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述酸溶液为硫酸溶液，碱溶液为氢氧化钠溶液。

10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述双极膜电渗析系统的进水盐浓度为180g/l，出水盐浓度为50g/l；双极膜产生氢离子的浓度为2n，产生氢氧根离子的浓度为2n。

技术总结

本发明公开了一种沉淀法工艺生产白炭黑过程中产生废水的处理方法，包括将废水通入预处理系统，随后进入超滤系统；出水进入均相膜电渗析系统，得到浓水产物和淡水产物；浓水产物进入树脂处理装置，出水随后通入双极膜电渗析系统，反应后得到酸溶液、碱溶液和未反应的盐溶液；淡水产物进入二级反渗透处理系统，经二级反渗透处理系统处理后的产水能作为生产用水实现循环利用。使用本发明的方法在白炭黑废水处理过程中，全工艺段几乎无废水废物的排放，废水最终以水、酸或碱的形式回收利用，预处理过程中产生的少量固废可回收硅或按一般固废处理，方法简单，绿色环保，具有良好的工业应用前景。

技术研发人员：张笑维;李想;于赵弟;钱浩冲;岳军

受保护的技术使用者：杭州蓝然技术股份有限公司

技术研发日：2020.12.30

技术公布日：2021.04.09

声明：

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