1.本发明涉及核燃料领域，具体涉及一种核反应堆燃料元件用天然石墨粉及其制备方法。
背景技术：
2.弥散型燃料是区别于传统芯块-包壳结构之外的一大类燃料类型，其最大的特点是由颗粒状燃料均匀弥散在非裂变的基体相材料中所构成的一种混合物燃料。弥散型燃料的结构和成分具有很强的可设计性，可满足不同类型的核能系统。高温气冷堆球形燃料元件就是一种典型的弥散型燃料，其基体相为基体石墨，由71wt％的天然石墨粉、18wt％的人造石墨粉和11wt％的酚醛树脂炭组成，该燃料元件未来还有望在熔盐堆、气冷微堆、空间堆等先进堆型中获得应用。实现基体石墨中占比超过七成的天然石墨粉的稳定而又经济的可控制备，对于未来实现燃料元件的规模化和商业化生产及其先进核反应堆中的应用至关重要。
3.在现有的球形燃料元件用天然石墨粉制备工艺中，主要采用先高温卤素提纯再粉碎、分级和整形的工艺流程，该制备工艺易于控制所制备的天然石墨粉的粒度分布及比表面积等重要性能指标，但是纯化后天然鳞片石墨在后续的粉碎和整形过程中，容易在天然石墨粉中引入杂质元素，导致杂质元素超标。从核反应堆的设计要求出发，对于核燃料的杂质元素含量有着严格要求，这主要是因为一旦杂质元素超标，会严重影响核反应堆的中子经济性，部分杂质元素在反应堆中被辐照活化后，会使得乏燃料的放射性超标，存在严重的放射性安全隐患。因此，粉碎整形后天然石墨粉的杂质元素一旦超标，将成为不合格品全部报废。
4.此外，纯化后的天然鳞片石墨经过粉碎、分级、整形和再分级等多道工序，成品收率仅为50％左右，收率较低，接近一半的纯化后天然石墨无法利用，使得生产成本升高。
5.因此，当前的天然石墨粉生产工艺存在流程复杂、收率较低、生产成本高和生产过程中易引入杂质元素导致天然石墨粉出现不合格等问题，须对现有核反应堆燃料元件用天然石墨粉的生产工艺进行改进和优化。
6.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素：
7.发明目的
8.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种核反应堆燃料元件用天然石墨粉及其制备方法。本发明提供的核反应堆燃料元件用天然石墨粉的制备方法，采用机械粉碎结合两级分级的方法，制得了粒度分布和比表面积可控的天然石墨粉，再利用高温和卤素对天然石墨粉进行提纯处理；通过该方法制备得到的天然石墨粉各项技术指标均满足技术要求，采用制得的天然石墨粉作为原材料制备燃料元件，燃料元件的各项性能指标均可
满足设计要求；简化了工艺流程，在控制产品杂质含量的同时提高成品收率，降低成本，有利于未来核反应堆燃料元件用天然石墨粉的商业化和规模化生产。
9.解决方案
10.为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种核反应堆燃料元件用天然石墨粉的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
11.将天然石墨通过加料设备加入至机械粉碎设备中进行粉碎；
12.在引风机的作用下，粉碎后的粉体从机械粉碎设备进入第一分级机，依次经过第一分级机和第二分级机进行两级分级处理，得天然石墨粉中间产品；
13.高温提纯，得天然石墨粉。
14.引风机用于提供负压，对机械粉碎设备中粉碎后的粉体形成外拉作用力，在引风机作用下，将粉碎后的粉体从机械粉碎设备中带出，进入分级机中进行两级分级处理。通过两级分级的方式可严格控制天然石墨粉粒度分布的上下限及其比表面积，从而实现天然石墨粉粒度分布和比表面积的可控制备。
15.上述制备方法在一种可能的实现方式中，两级分级后获得的天然石墨粉中间产品的bet比表面积≥4.6m2/g，音波
振动筛筛分后的粒度分布范围为：＜32μm为78wt％-88wt％、＜63μm为≥95.0wt％、<100μm为≥98wt％和<160μm为≥99wt％。
16.本发明中，天然石墨粉中间产品的收率高。
17.上述制备方法在一种可能的实现方式中，高温提纯后获得的天然石墨粉的粒度略有下降，其音波振动筛筛分粒度分布与天然石墨粉中间产品相比：＜32μm占比增大1-2％，＜63μm占比增大0.5-1％，＜100μm占比增大＜0.5％，＜160μm占比增大＜0.5％；其bet比表面积下降10-15％。
18.上述制备方法在一种可能的实现方式中，加料设备为常规加料设备，能够实现稳定、可控地加料即可；可选地，所述加料设备为磁力振动加料机。
19.上述制备方法在一种可能的实现方式中，磁力振动加料机的加料速率控制在15-16kg/h。
20.上述制备方法在一种可能的实现方式中，机械粉碎设备可以为常规机械粉碎机；机械粉碎设备的主机的转速范围为2400-3000rpm。通过调整机械粉碎设备的主机转速来控制粉碎强度。
21.上述制备方法在一种可能的实现方式中，引风机可以为常规设备，能够提供一定大小的负压即可；可选地，所述引风机为htd系列铸铁风机。
22.上述制备方法在一种可能的实现方式中，引风机的风量范围为500-1200m3/h。引风机风量越大，负压越大，对机械粉碎机中的粉体形成的拉力越大，能离开机械粉碎机的粉体的粒径越大。
23.上述制备方法在一种可能的实现方式中，分级机为常规设备，用于对粉体进行分级。
24.上述制备方法在一种可能的实现方式中，第一分级机的转速范围为1450-2900rpm。
25.上述制备方法在一种可能的实现方式中，第二分级机的转速范围为2300-2900rpm。分级机转速越高，可通过的粉体的粒径越小。在第一分级机和第二分级机的转速
控制下，可实现对粉体的粒度分布的精准控制。
26.上述制备方法在一种可能的实现方式中，天然石墨包括天然鳞片石墨；天然鳞片石墨的挥发分含量≤0.3％，真密度≥2.24g/cm3、水分含量≤0.3％、灰分含量≤0.5％、固定碳含量≥99.5％，平均粒径为160-200μm。
27.上述制备方法在一种可能的实现方式中，高温提纯包括下述步骤：将经过两级分级后得到的天然石墨粉中间产品置入高纯石墨坩埚中，放入高温提纯炉内进行高温卤素提纯，当炉温达到2000-2200℃时，向炉内通入氟利昂，继续升温，当炉温达到2600-2800℃时，保温处理36-48小时后停止通入氟利昂并自然降温，当炉温降至2000-2100℃时，通入氩气，以驱除炉内残留的氟利昂，自然降温至室温出炉，制得高温卤素提纯后的天然石墨粉。
28.上述制备方法在一种可能的实现方式中，氟利昂的通入量为：每吨粒度均匀粉体中通入50-70kg的氟利昂。
29.上述制备方法在一种可能的实现方式中，高温提纯工艺，天然石墨粉中间产品从装料升温到降温出炉，总计需约700小时。
30.本发明实施例还提供了上述制备方法制得的核反应堆燃料元件用天然石墨粉。
31.有益效果
32.(1)本发明实施例中提供的核反应堆燃料元件用天然石墨粉的制备方法：
33.a.采用先粉碎，分级，再高温提纯的方法，避免了现有方法(先高温提纯再粉碎分级和整形)易在后续粉碎分级和整形过程中易引入杂质元素的问题。
34.b.高温提纯的成本高，而现有方法中，收率较低，接近一半的纯化后天然石墨无法利用，成本高；先将天然石墨粉处理至各性能指标均满足设计要求后，再高温提纯时，可节约高温提纯的成本，具有更好的经济性，有利于未来实现核反应堆燃料元件用天然石墨粉商业化和规模化的生产。
35.c.省去了常规的整形步骤，采用两级分级的方式实现天然石墨粉的两级精准分级。整形用于将石墨粉体整形成椭圆形或圆形，同时去除细粉和边角毛刺，增加了制备流程，且影响收率。而采用先机械粉碎，再通过两级分级的方法去除细粉，直接控制天然石墨粉粒度分布的上限和下限，以及其比表面积，使得粉体的性能可满足各性能指标的同时，简化了步骤，生产效率提高，同时大大提高了收率。
36.(2)本发明实施例中提供的核反应堆燃料元件用天然石墨粉的制备方法，粉碎、两级分级后获得的天然石墨粉中间产品，在进行高温提纯时，受到高温以及石墨粉中杂质元素与卤素进行化学反应的影响，粒度分布和比表面积等关键物性参数会发生不同程度的变化，因此，设计天然石墨粉中间产品的粒度分布和比表面积等参数时，需充分考虑后续高温提纯的影响。在本发明提供的天然石墨粉中间产品的粒度分布、比表面积的范围内，进一步高温提纯后获得的终产品各性能均可满足核反应堆燃料元件用天然石墨粉对于其粒度分布、比表面积等关键物性参数严苛的要求。
37.(3)本发明实施例中提供的核反应堆燃料元件用天然石墨粉的制备方法，机械粉碎设备用于粉碎天然石墨粉，通过控制机械粉碎设备的主机转速可控制粉碎强度。
38.天然石墨粉中间产品的粒度分布的上限和下限通过第一分级机和第二分级机的转速控制：引风机用于提供负压，对机械粉碎设备中粉碎后的粉体形成外拉作用力；在引风机作用下，将一定粒度以下的粉体从机械粉碎设备中带出，到达第一分级机时，如果粉体达
到第一分级机可通过的标准，则该粉体通过第一分级机并进一步在第二分级机进行处理，实现两级分级；如果该粉体较粗无法通过第一分级机，则其返回至机械粉碎设备中继续机械粉碎。
39.引风机可控制能进入第一分级机的粉体的粒径：在第一分级机转速固定的情况下，引风机风量越大，负压越大，能离开机械粉碎设备、并进入第一分级机的粉体的粒径越大。因此，引风机的风量大小影响天然石墨粉中间产品的粒度分布。
40.综上，通过对机械粉碎设备、第一分级机和第二分级机的转速以及引风机的风量等粉体制备工艺参数的组合控制，实现了粉碎分级后天然石墨粉的粒度分布和比表面积等两项互相影响的关键物性参数的进一步精准控制；同时保证了天然石墨粉中间产品的收率在80％以上，并可高至85％。
41.(4)本发明实施例中提供的核反应堆燃料元件用天然石墨粉的制备方法，控制加料设备的进料速度在合适的范围内，可避免因加料速度太小影响生产效率，以及避免因加料速度过大导致粉体之间因碰撞粉碎，影响产品粒度。
42.(5)本发明实施例中提供的核反应堆燃料元件用天然石墨粉的制备方法，通过严格控制高温卤素提纯过程中的升温速度和保温时间，并且在不同的温度点通入氟利昂及氩气，有效地实现了高温卤素提纯过程中天然石墨粉松装密度和比表面积等关键物性参数的改变量可控。
具体实施方式
43.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
44.另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
45.实施例1
46.一种核反应堆燃料元件用天然石墨粉的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
47.1、将天然鳞片石墨(选用的天然鳞片石墨的挥发分含量≤0.3％，真密度≥2.24g/cm3、水分含量≤0.3％、灰分含量≤0.5％、固定碳含量≥99.5％，平均粒径为160-200μm)通过磁力振动加料机均匀地加入至立式机械粉碎机中进行粉碎，加料速率控制在15-16kg/h，机械粉碎机的主机转速为2720rpm；
48.在引风机(湖北天桥风机有限公司生产的htd系列铸铁风机)作用下，粉碎后的粉体从机械粉碎机进入第一分级机(绵阳流能粉体设备有限公司生产的lnc-260a型分级机)，依次经过第一分级机和第二分级机(绵阳流能粉体设备有限公司生产的lnc-260a型分级机)进行两级分级处理；
49.其中，引风机的风量为600m3/h；第一分级机的转速为1450rpm，第二分级机的转速为2600rpm；
50.通过上述机械粉碎和两级分级制备的天然石墨粉，其bet比表面积为4.99m2/g，灰分约为3000ppm，音波振动筛筛分后的粒度分布为：＜32μm为85.78wt％、＜63μm为95.25wt％、＜100μm为98.13wt％和＜160μm为99.16wt％。
51.两级分级后得到的天然鳞片石墨粉中间产品的收率约为85％；
52.2、将制备的天然鳞片石墨粉中间产品置入高纯石墨坩埚中，放入艾奇逊高温提纯炉内进行高温卤素提纯，当炉温达到2000℃时，向炉内通入氟利昂(氟利昂的通入量为：每吨粒度均匀粉体中通入60kg的氟利昂)，当炉温达到2800℃时，保温处理40小时后停止通入氟利昂并自然降温，当炉温降至2000℃时，通入氩气，以驱除炉内残留的氟利昂，自然降温至室温出炉，制得高温卤素提纯后的天然鳞片石墨粉。
53.高温提纯后得到的天然鳞片石墨粉的各项物性参数如下表1中所示，均满足技术要求。
54.表1高温提纯后天然鳞片石墨粉的各项物性参数及技术要求
[0055][0056]
实施例2
[0057]
一种核反应堆燃料元件用天然石墨粉的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
[0058]
同实施例1，区别在于第一分级机的转速为1740rpm，第二分级机的转速为2680rpm，引风机的风量为650m3/h。
[0059]
两级分级后得到的天然鳞片石墨粉中间产品的收率约为83.6％；
[0060]
通过上述机械粉碎和两级分级制备的天然石墨粉，其bet比表面积为5.01m2/g，灰分约为3000ppm，音波振动筛筛分后的粒度分布为：＜32μm为83.6wt％、＜63μm为96.4wt％、＜100μm为98.6wt％和＜160μm为99.3wt％。
[0061]
实施例3
[0062]
一种核反应堆燃料元件用天然石墨粉的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
[0063]
同实施例1，区别在于第一分级机的转速为2150rpm，第二分级机的转速为2760rpm，引风机的风量范围为840m3/h。
[0064]
两级分级后得到的天然鳞片石墨粉中间产品的收率约为81.8％；
[0065]
通过上述机械粉碎和两级分级制备的天然石墨粉，其bet比表面积为4.68m2/g，灰分约为3000ppm，音波振动筛筛分后的粒度分布为：＜32μm为80.5wt％、＜63μm为95.4wt％、＜100μm为98.4wt％和＜160μm为99.2wt％。
[0066]
实施例4
[0067]
一种核反应堆燃料元件用天然石墨粉的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
[0068]
同实施例1，区别在于第一分级机转速范围为2500rpm，第二分级机的转速范围为
2840rpm，引风机的风量范围为960m3/h。
[0069]
两级分级后得到的天然鳞片石墨粉中间产品的收率约为80.5％；
[0070]
通过上述机械粉碎和两级分级制备的天然石墨粉，其bet比表面积为4.79m2/g，灰分约为3000ppm，音波振动筛筛分后的粒度分布为：＜32μm为81.6wt％、＜63μm为95.6wt％、＜100μm为98.2wt％和＜160μm为99.1wt％。
[0071]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。技术特征：
1.一种核反应堆燃料元件用天然石墨粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：将天然石墨通过加料设备加入至机械粉碎设备中进行粉碎；在引风机的作用下，粉碎后的粉体从机械粉碎设备进入第一分级机，依次经过第一分级机和第二分级机进行两级分级处理，得天然石墨粉中间产品；高温提纯，得天然石墨粉。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，两级分级后获得的天然石墨粉中间产品的bet比表面积≥4.6m2/g，音波振动筛筛分后的粒度分布范围为：＜32μm为78wt％-88wt％、＜63μm为≥95.0wt％、＜100μm为≥98wt％，＜160μm为≥99wt％。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，与两级分级后的获得的天然石墨粉中间产品相比，高温提纯后获得的天然石墨粉的音波振动筛筛分粒度分布：＜32μm占比增大1-2％，＜63μm占比增大0.5-1％，＜100μm占比增大＜0.5％，＜160μm占比增大<0.5％；bet比表面积下降10-15％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一分级机的转速范围为1450-2900rpm；和/或，第二分级机的转速范围为2300-2900rpm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，引风机的风量范围为500-1200m3/h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，机械粉碎设备主机的转速范围为2400-3000rpm。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加料设备为磁力振动加料机，磁力振动加料机的加料速率为15-16kg/h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高温提纯包括下述步骤：将经过两级分级后得到的天然石墨粉中间产品置入高纯石墨坩埚中，放入高温提纯炉内进行高温卤素提纯，当炉温达到2000-2200℃时，向炉内通入氟利昂，继续升温，当炉温达到2600-2800℃时，保温处理36-48小时后停止通入氟利昂并自然降温，当炉温降至2000-2100℃时，通入氩气，以驱除炉内残留的氟利昂，自然降温至室温出炉，制得高温卤素提纯后的天然石墨粉。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，氟利昂的通入量为：每吨粒度均匀粉体中通入50-70kg的氟利昂。10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的核反应堆燃料元件用天然石墨粉。
技术总结
本发明实施例涉及核燃料领域，具体涉及一种核反应堆燃料元件用天然石墨粉及其制备方法。本发明实施例提供的核反应堆燃料元件用天然石墨粉的制备方法包括下述步骤：将天然石墨通过加料设备加入至机械粉碎设备中进行粉碎；在引风机的作用下，粉碎后的粉体从机械粉碎设备进入第一分级机，依次经过第一分级机和第二分级机进行两级分级处理，得天然石墨粉中间产品；高温提纯，得天然石墨粉。本发明提供的核反应堆燃料元件用天然石墨粉的制备方法，先粉碎、两级分级，再高温提纯，简化了工艺流程，在控制产品杂质含量的同时提高了成品收率，降低了成本，有利于未来核反应堆燃料元件用天然石墨粉的商业化和规模化生产。墨粉的商业化和规模化生产。
技术研发人员：周湘文 刘兵 唐亚平 卢振明 张杰 王磊
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：2020.06.11
技术公布日：2021/12/16
声明：
“核反应堆燃料元件用天然石墨粉及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：清华大学
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2024年05月17日 ~ 19日 
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