高效制备超净高纯硫酸的方法与流程

1.本发明属于硫酸加工领域，具体涉及一种高效制备超净高纯硫酸的方法。

背景技术：

2.随着半导体材料的迅速发展，对超净高纯试剂的品质和需求也不断上升，在集成电路的生产过程中，超纯试剂可以清洗和刻蚀芯片及硅圆片的表面，并且挥发后不会残留金属、水、有机及机械杂质，超纯硫酸已经被广泛地应用到半导体材料、集成电路的生产工艺中，其加工尺寸逐渐进入亚微米、深亚微米时代，对半导体材料的成品率、电性能及可靠性具有十分重大的影响，各项指标要求达到国际半导体设备和材料组织制定的semi c12标准，即主体含量大于99.80％，水含量低于50ppm，阳离子含量低于0.1ppb，阴离子含量低于50ppm。

3.超纯硫酸又称高纯硫酸、电子级硫酸，属于超净高纯试剂，是半导体行业常用的八大超纯化学材料之一，也是微电子技术发展过程中不可缺少的关键基础化学试剂之一。超纯硫酸的消耗量位居ic行业第一，广泛应用于半导体、超大规模集成电路的装配和加工过程，主要用于硅晶片的扩散、腐蚀、清洗等工艺，可有效除去晶片上的杂质颗粒、无机残留物和碳沉积物。电子级硫酸的纯度和洁净度对电子元件的成品率、电性能及可靠性有着重要的影响。随着ic的加工尺寸迈入纳米时代，从28nm到目前正在攻克的14nm工艺，对与之配套的超净高纯硫酸提出了非常高的要求，要求颗粒和杂质含量降低1～3个数量级，达到国际半导体设备和材料组织制定的semi c12标准，其中金属阳离子含量小0.1ppb，颗粒大小控制在0.5μm以下。

4.目前，超高纯硫酸通常以工业级硫酸作为原料精馏过滤精制而成。由于硫酸沸点高(338℃)存在着能耗高、反应器材质要求高等问题。但用于微电子行业的超高纯硫酸对其中金属杂质含量、阴离子含量的要求已达ppb限量，甚至已达ppt限量，对产品中尘埃颗粒的限量也有明确的要求，现有的生产工艺已经无法满足要求。组合膜法制备超高纯硫酸的方法，通过微孔膜吸收、两级微孔膜滤芯过滤、超滤膜过滤器精滤的组合处理，去除制备的硫酸溶液中的有色物质、悬浮颗粒、金属离子、阴离子等杂质，获得了符合smeic12标准的超高纯硫酸产品。

5.现有技术中，超纯硫酸的制备方法主要由精馏法和气体吸收法。其中，精馏法能耗大，成本高，有些杂质难以除去，产生的废气、酸雾对人体有害，不利于环境保护，只适合于小规模生产。而气体吸收法是提纯三氧化硫气体，然后再用超纯水或洗硫酸吸收制得超纯硫酸，该法可以有效避免精馏法存在的上述缺点，但现有气体吸收法不能有效去除二氧化硫气体，使制备的硫酸中含有一定量的微量二氧化硫杂质，影响硫酸的性能。

6.公开号为cn101362675a的中国专利公开了一种制备超净高纯硫酸的方法，采用4级精馏的方式进行对工业级硫酸进行纯化。该方法为多级精馏，危险性高、能耗大。常用精馏装置材质生产的产品纯度只能符合超大规模集成电路(vlsi)生产用mos级或bv

?ⅲ

级标准。

7.公开号为cn102452897a的中国专利申请公开了一种超高纯硫酸的生产工艺，采用3a分子筛脱水，膜过滤除去1μm以上颗粒，精馏、离子树脂交换，此专利申请中离子交换需要较长时间，含水量偏高，控制在100ppm，杂质颗粒尺寸偏高。以克服现有技术中水含量，杂质金属离子含量偏高、后处理困难，成本难以降低的不足。

8.公开号为cn 105621374 b的中国专利公开了一种超高纯硫酸的生产工艺，该发明公开了一种超纯硫酸的制备方法，以发烟硫酸为原料，包括如下步骤(1)蒸馏(2)净化过滤；(3)分离三氧化硫液体；(4)二次蒸发；(5)多级吸收(6)汽提塔除杂(7)成品。本发明的超纯硫酸中，大于等于0.5μm颗粒浓度小于5p/ml，大于等于0.2μm颗粒浓度小于100p/ml，单项金属离子含量小于0.1ppb，二氧化硫含量小于3ppm。该发明一种超纯硫酸的制备方法，工艺简单，能耗低，其先通过合理的提纯除杂工艺，得到纯净的三氧化硫气体，再通过多级吸收和气提，得到ppt级超纯硫酸。现有技术中此专利使用发烟硫酸，发烟硫酸原料使用存在安全隐患、不环保、膜过滤的生产周期长。纯硫酸中微量二氧化硫杂质的含量，为新一代超纯硫酸的生产奠定了基础。

9.申请号为01910052512.5中国专利申请公开了一种超纯硫酸的制备方法，其采用一种组合膜法制备超高纯硫酸的方法，该方法以三氧化硫为原料，包括依次且连续进行的如下步骤：(1)汽化，得到三氧化硫气体；(2)氧化酸洗，去除还原性杂质；(3)膜吸收器吸收，三氧化硫气体透过膜吸收器的微孔膜被超纯水吸收，得到硫酸；(4)两级微孔膜滤芯过滤，将硫酸溶液泵入两级微孔膜滤芯中过滤；(5)超微膜过滤器精滤：将硫酸溶液泵入超微膜过滤器中进行精滤，得到超高纯硫酸。该发明能够高效去除制备的硫酸中的杂质，制得高品质的超高纯硫酸产品，且生产成本低，可批量生产，具有显著的经济效益。

技术实现要素：

10.为了克服现有技术中使用发烟硫酸和液体三氧化硫原料存在安全隐患、不环保、能耗高、进料数量不能精确控制的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高效制备超净高纯硫酸的方法；该方法是以工业级硫酸氢钠为原料，将重结晶、树脂纯化、过热蒸汽微孔滤膜0.1μm、减压热分解、三氧化硫吸收制备高纯硫酸、过热蒸汽微孔滤膜0.1μm结合在一起，可以制备出符合semi-c8或semi-c12标准的硫酸，并且产量高，产品质量稳定。

11.本发明的目的通过以下技术方案实现：

12.本发明以工业级硫酸氢钠为原料，加入金属离子络合剂乙二胺四乙酸二钠盐(edta-二钠)等络合剂络合金属，用有机溶剂进行重结晶，依次经过阳离子交换树脂、阴离子交换树脂进行离子交换后，去除金属离子和阴离子，经分子筛和超强吸水树脂脱水、膜过滤得到超净高纯的硫酸氢钠，真空干燥，进行减压真空热分解生成无水硫酸钠和三氧化硫气体、将生成的三氧化硫气体经降膜蒸发器、除雾器，在惰性气体保护下，用98.3％硫酸淋洗吸收，微滤器过滤，纳滤器过滤得到超净高纯硫酸。硫酸氢钠结晶母液回收套用。热分解产物无水硫酸钠继续加硫酸生成硫酸氢钠，加入超净高纯硫酸生成超净高纯硫酸氢钠，然后进行膜过滤、减压真空干燥、减压热分解、三氧化硫气体吸收法等步骤用来制取超净高纯硫酸。

13.一种高效制备超净高纯硫酸的方法，包括以下操作步骤：

14.(1)络合：将工业级硫酸氢钠配制成溶液，泵入络合反应模块，加入络合剂进行络

合反应；

15.(2)重结晶：使用无水乙醇或氨水溶剂进行多次重结晶，母液设为回收套用；

16.(3)离子交换树脂交换：将步骤(2)所得结晶体洗涤溶解后依次经过阳离子交换树脂、阴离子交换树脂进行离子交换后，去除金属离子和阴离子，得到杂质金属离子含量在0.1ppb以下的离子交换产物；

17.(4)过热蒸汽微孔膜过滤：将步骤(3)所得离子交换产物采用两次膜过滤，滤除小于0.1μm的颗粒物，得到滤液；

18.(5)脱水：经步骤(4)所得滤液采用4a分子筛和超强吸水树脂柱吸附的双重体系进行脱水，使得含水量低于10ppm，得到超净高纯硫酸氢钠；

19.(6)减压真空干燥、减压热分解：将步骤(5)所得超净高纯硫酸氢钠进行减压真空干燥，同时升温进行热分解，生成超净的无水硫酸钠和三氧化硫气体；

20.(7)三氧化硫气体吸收法制备超净高纯硫酸：将步骤(6)生成的三氧化硫气体经降膜蒸发器和除雾器，在惰性气体保护下，用质量百分数98.3％的硫酸淋洗吸收，微滤器过滤，纳滤器过滤除杂后得到超净高纯硫酸；所述超净高纯硫酸中≥0.5μm颗粒浓度小于5p/ml，≥0.2μm颗粒浓度小于100p/ml，单项金属离子含量小于0.1ppb；

21.(8)步骤(6)生成的无水硫酸钠，加入超净高纯硫酸生成超净高纯硫酸氢钠，然后进行步骤(5)、(6)和(7)的操作。

22.步骤(7)中所得超净高纯硫酸中≥0.5μm颗粒浓度小于5p/ml，≥0.2μm颗粒浓度小于100p/ml，单项金属离子含量小于0.1ppb，符合smeic标准。

23.优选地，步骤(1)中所述络合反应是在100rpm/min搅拌速度和低温4-35℃条件下进行；所述络合剂为多次重结晶的乙二胺四乙酸二钠盐(edta-二钠)或冠醚；所述工业级硫酸氢钠中硫酸氢钠的质量百分含量≥98％。

24.优选地，步骤(2)中所述多次重结晶是在30rpm/min搅拌速度和低温4-10℃条件下进行重结晶，重结晶的次数为2-3次；多次重结晶硫酸氢钠留一部分作为晶种。

25.优选地，步骤(3)中所述阳离子交换树脂中阳离子为强碱性d201大孔径苯乙烯树脂类型，所述阴离子交换树脂中的阴离子为强酸性d002大孔径磺酸基聚苯乙烯树脂类型；所述进行离子交换使用的压力为1.0mpa，流速为100l/h。

26.优选地，步骤(4)中所述两次膜过滤采用的膜均为pdvf材质，具体是以150l/h的流速进入微滤器，工作压力为0.6mpa，除去杂质颗粒，得到的馏分以1.0mpa的压力通过纳滤器。

27.优选地，步骤(5)中所述脱水是以100l/h的恒定流速流过4a分子筛和超强吸水树脂柱。

28.优选地，步骤(6)中所述减压真空干燥和减压热分解是在减压带保护气的热分解炉中进行，热分解炉中的压力为1

ⅹ

10-1

pa，温度为常温至150℃，保护气为氩气，加热方式为热电偶，热源为电加热。

29.优选地，步骤(7)中所述除雾器的温度为90-120℃；所述超净高纯硫酸在局部100级洁净装置中进行超净分装；超净分装是在氮气保护下，使用1ml注射器吸取超净高纯浓硫酸进行检测，当产品质量检测达到要求后，继续在干燥氮气保护下，且在空气中颗粒度大于0.5um的颗粒不超过100个的百级净化环境进行。

30.优选地，步骤(1)-(8)中所用的设备材质均为内衬pfa或石英材质；步骤(7)中所述超净分装使用的包装材质为pfa材质。

31.与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

32.(1)本发明采用乙二胺四乙酸二钠盐(edta-二钠)等络合剂络合，经重结晶，然后料液依次经阳离子交换树脂交换、阴离子交换树脂交换后，可进一步降低杂质金属离子含量，所得到的产品杂质金属离子含量在0.1ppb以下。

33.(2)本发明采用4a分子筛、超强吸水树脂柱吸附的双重体系脱水后，含水量低于10ppm，且分子筛干燥器具有夹层，可以加热脱水再生，使其重复使用。

34.(3)本发明采用两层膜过滤系统可控制微粒粒径小于2nm，提高了滤膜效率，有效缓解第二层膜过滤的压力、减少堵塞的现象发生。

35.(4)本发明方法得到的产品纯度高，杂质金属离子含量低，操作简单，质量稳定，符合semi c12标准的要求，适于工业化生产。

36.(5)本发明提供了一种生产超纯电子级硫酸的工艺和方法，以工业级硫酸氢钠为原料，将络合、重结晶、树脂交换、过热蒸汽微孔膜过滤、减压真空干燥和减压真空热分解结合在一起，可以制备出符合semi-c8或semi-c12标准的硫酸，并且产量高，产品质量稳定；克服了传统制备方法原料不安全、环保、杂质含量偏高、能耗高的不足。

37.(6)本发明所述树脂交换金属离子吸附分离材料含有特异吸附特定金属的特殊分离材料。

38.(7)本发明的另一个重要的创新点是将环保和安全结合起来，将产品发挥双重功能，产品实用性很强。

附图说明

39.图1是本发明高效制备超净高纯硫酸的工艺示意图。

具体实施方式

40.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

41.实施例1和实施例2高效制备超净高纯硫酸的工艺示意图如图1所示。

42.实施例1：

43.(1)络合：将工业级硫酸氢钠配制成溶液，泵入络合反应模块，加入络合剂乙二胺四乙酸二钠盐(edta-二钠)，在100rpm/min搅拌速度和低温25℃条件下进行络合反应，4℃条件下保温1小时；

44.(2)重结晶：使用无水乙醇，在30rpm/min搅拌速度和低温10℃条件下进行2次重结晶，母液设为回收套用；

45.(3)离子交换树脂交换：将步骤(2)所得结晶体洗涤溶解后依次经过强碱性d201大孔径苯乙烯树脂类型阳离子交换树脂、强酸性d002大孔径磺酸基聚苯乙烯树脂类型阴离子交换树脂进行离子交换后，去除金属离子和阴离子，得到杂质金属离子含量在0.1ppb以下的离子交换产物；离子交换使用的压力为1.0mpa，流速为100l/h；

46.(4)过热蒸汽微孔膜过滤：经步骤(3)所得离子交换产物，采用两次膜过滤，即采用

的膜均为pdvf材质，具体是以150l/h的流速进入微滤器，工作压力为0.6mpa，除去杂质颗粒，得到的馏分以1.0mpa的压力通过纳滤器，滤除小于0.1μm的颗粒物，得到滤液；

47.(5)脱水：将步骤(3)所得滤液以100l/h的恒定流速流过4a分子筛和超强吸水树脂柱吸附的双重体系进行脱水，使得含水量低于10ppm，得到超净高纯硫酸氢钠；

48.(6)减压真空干燥、减压热分解：在减压带保护气(氩气)的热分解炉中，将步骤(5)所得超净高纯硫酸氢钠进行减压真空干燥(真空度-0.1mpa)，同时升温至150℃进行热分解(相当于常压410℃)，生成超净的无水硫酸钠和三氧化硫气体；

49.(7)三氧化硫气体吸收法制备超净高纯硫酸：将步骤(6)生成的三氧化硫气体经降膜蒸发器和除雾器(除雾器90℃)，在惰性气体保护下，用质量百分数98.3％的硫酸淋洗吸收，微滤器过滤，纳滤器过滤除杂后得到超净高纯硫酸；超净高纯硫酸在局部100级洁净装置中进行超净分装；超净分装是在氮气保护下，使用1ml注射器吸取超净高纯浓硫酸进行检测，当产品质量检测达到要求后，继续在干燥氮气保护下，且在空气中颗粒度大于0.5um的颗粒不超过100个的百级净化环境进行；

50.(8)步骤(6)生成的无水硫酸钠，加入超净高纯硫酸生成超净高纯硫酸氢钠，然后进行步骤(5)、(6)和(7)的操作。

51.实施例2

52.(1)络合：将工业级硫酸氢钠配制成溶液，泵入络合反应模块，加入络合剂冠醚，在100rpm/min搅拌速度和低温35℃条件下进行络合反应，10℃条件下保温1小时；

53.(2)重结晶：使用氨水，在30rpm/min搅拌速度和低温4℃条件下进行3次重结晶，母液设为回收套用；

54.(3)离子交换树脂交换：将步骤(2)所得结晶体洗涤溶解后依次经过强碱性d201大孔径苯乙烯树脂类型阳离子交换树脂、强酸性d002大孔径磺酸基聚苯乙烯树脂类型阴离子交换树脂进行离子交换后，去除金属离子和阴离子，得到杂质金属离子含量在0.1ppb以下的离子交换产物；离子交换使用的压力为1.0mpa，流速为100l/h；

55.(4)过热蒸汽微孔膜过滤：经步骤(3)所得离子交换产物，采用两次膜过滤，即采用的膜均为pdvf材质，具体是以150l/h的流速进入微滤器，工作压力为0.6mpa，除去杂质颗粒，得到的馏分以1.0mpa的压力通过纳滤器，滤除小于0.1μm的颗粒物，得到滤液；

56.(5)脱水：将步骤(4)所得滤液以100l/h的恒定流速流过4a分子筛和超强吸水树脂柱吸附的双重体系进行脱水，使得含水量低于10ppm，得到超净高纯硫酸氢钠；

57.(6)减压真空干燥、减压热分解：在减压带保护气(氩气)的热分解炉中，将步骤(5)所得超净高纯硫酸氢钠进行减压真空干燥(真空度-0.1mpa)，同时升温至150℃进行热分解(相当于常压410℃)，生成超净的无水硫酸钠和三氧化硫气体；

58.(7)三氧化硫气体吸收法制备超净高纯硫酸：将步骤(6)生成的三氧化硫气体经降膜蒸发器和除雾器(除雾器120℃)，在惰性气体保护下，用质量百分数98.3％的硫酸淋洗吸收，微滤器过滤，纳滤器过滤除杂后得到超净高纯硫酸；超净高纯硫酸在局部100级洁净装置中进行超净分装；超净分装是在氮气保护下，使用1ml注射器吸取超净高纯浓硫酸进行检测，当产品质量检测达到要求后，继续在干燥氮气保护下，且在空气中颗粒度大于0.5um的颗粒不超过100个的百级净化环境进行；

59.(8)步骤(6)生成的无水硫酸钠，加入超净高纯硫酸生成超净高纯硫酸氢钠，然后

进行步骤(5)、(6)和(7)的操作。

60.上述实施例中的步骤(1)-(8)中所用的设备材质均为内衬pfa或石英材质；步骤(7)中所述超净分装使用的包装材质为pfa材质。

61.上述实施例得到的超净高纯硫酸中，经检测分析：大于等于0.5μm颗粒浓度小于5p/ml，大于等于0.2μm颗粒浓度小于100p/ml，单项金属离子含量小于0.1ppb。具体各杂质元素含量如下表1所示：

62.表1高纯硫酸的标准与纯度分析检测结果

63.64.[0065][0066]

其中分析方法如下：水含量采用卡尔费休水分测定仪，金属离子采用等离子质谱仪(icp-ms)，阴离子采用液相离子色谱仪(ic)。

[0067]

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种高效制备超净高纯硫酸的方法，其特征在于包括以下操作步骤：(1)络合：将工业级硫酸氢钠配制成溶液，泵入络合反应模块，加入络合剂进行络合反应；(2)重结晶：使用无水乙醇或氨水溶剂进行多次重结晶，母液设为回收套用；(3)离子交换树脂交换：将步骤(2)所得结晶体洗涤溶解后依次经过阳离子交换树脂、阴离子交换树脂进行离子交换后，去除金属离子和阴离子，得到杂质金属离子含量在0.1ppb以下的离子交换产物；(4)过热蒸汽微孔膜过滤：将步骤(3)所得离子交换产物采用两次膜过滤，滤除小于0.1μm的颗粒物，得到滤液；(5)脱水：经步骤(4)所得滤液采用4a分子筛和超强吸水树脂柱吸附的双重体系进行脱水，使得含水量低于10ppm，得到超净高纯硫酸氢钠；(6)减压真空干燥、减压热分解：将步骤(5)所得超净高纯硫酸氢钠进行减压真空干燥，同时升温进行热分解，生成超净的无水硫酸钠和三氧化硫气体；(7)三氧化硫气体吸收法制备超净高纯硫酸：将步骤(6)生成的三氧化硫气体经降膜蒸发器和除雾器，在惰性气体保护下，用质量百分数98.3％的硫酸淋洗吸收，微滤器过滤，纳滤器过滤除杂后得到超净高纯硫酸；(8)步骤(6)生成的无水硫酸钠，加入超净高纯硫酸生成超净高纯硫酸氢钠，然后进行步骤(5)、(6)和(7)的操作。2.根据权利要求1所述的一种高效制备超净高纯硫酸的方法，其特征在于：步骤(7)中所得超净高纯硫酸中≥0.5μm颗粒浓度小于5p/ml，≥0.2μm颗粒浓度小于100p/ml，单项金属离子含量小于0.1ppb。3.根据权利要求1所述的一种高效制备超净高纯硫酸的方法，其特征在于：步骤(1)中所述络合反应是在100rpm/min搅拌速度和低温4-35℃条件下进行；所述络合剂为多次重结晶的乙二胺四乙酸二钠盐或冠醚；所述工业级硫酸氢钠中硫酸氢钠的质量百分含量≥98％。4.根据权利要求1所述的一种高效制备超净高纯硫酸的方法，其特征在于：步骤(2)中所述多次重结晶是在30rpm/min搅拌速度和低温4-10℃条件下进行重结晶，重结晶的次数为2-3次；多次重结晶硫酸氢钠留一部分作为晶种。5.根据权利要求1所述的一种高效制备超净高纯硫酸的方法，其特征在于：步骤(3)中所述阳离子交换树脂中阳离子为强碱性d201大孔径苯乙烯树脂类型，所述阴离子交换树脂中的阴离子为强酸性d002大孔径磺酸基聚苯乙烯树脂类型；所述进行离子交换使用的压力为1.0mpa，流速为100l/h。6.根据权利要求1所述的一种高效制备超净高纯硫酸的方法，其特征在于：步骤(4)中所述两次膜过滤采用的膜均为pdvf材质，具体是以150l/h的流速进入微滤器，工作压力为0.6mpa，除去杂质颗粒，得到的馏分以1.0mpa的压力通过纳滤器。7.根据权利要求1所述的一种高效制备超净高纯硫酸的方法，其特征在于：步骤(5)中所述脱水是以100l/h的恒定流速流过4a分子筛和超强吸水树脂柱。8.根据权利要求1所述的一种高效制备超净高纯硫酸的方法，其特征在于：步骤(6)中所述减压真空干燥和减压热分解是在减压带保护气的热分解炉中进行，热分解炉中的压力

为1

ⅹ

10-1

pa，温度为常温至150℃，保护气为氩气，加热方式为热电偶，热源为电加热。9.根据权利要求1所述的一种高效制备超净高纯硫酸的方法，其特征在于：步骤(7)中所述除雾器的温度为90-120℃；所述超净高纯硫酸在局部100级洁净装置中进行超净分装；超净分装是在氮气保护下，使用1ml注射器吸取超净高纯浓硫酸进行检测，当产品质量检测达到要求后，继续在干燥氮气保护下，且在空气中颗粒度大于0.5um的颗粒不超过100个的百级净化环境进行。10.根据权利要求1所述的一种高效制备超净高纯硫酸的方法，其特征在于：步骤(1)-(8)中所用的设备材质均为内衬pfa或石英材质；步骤(7)中所述超净分装使用的包装材质为pfa材质。

技术总结

本发明属于硫酸加工领域，公开了一种高效制备超净高纯硫酸的方法。该方法是以工业级硫酸氢钠为原料，将络合、重结晶、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂依次交换、脱水、过热蒸汽微孔膜过滤、真空减压干燥、减压热分解、三氧化硫吸收制备高纯硫酸结合在一起，可以制备出符合SEMI-C8或SEMI-C12标准的超净高纯硫酸，并且产量高，产品质量稳定。本发明克服了传统制备方法原料不安全、环保、杂质含量偏高、能耗高的不足。不足。

技术研发人员：刘宏 胡强 徐平 沈若尧 朱智渊

受保护的技术使用者：季华实验室

技术研发日：2022.07.27

技术公布日：2022/9/6