聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子薄膜技术领域，尤其涉及一种聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术：

2.近几年，随着电子器件朝着柔性化、大型化和超薄化的趋势发展，高透明塑料基板因具有柔韧、轻质、高耐冲击、可卷对卷生产等优点，以其代替传统的玻璃盖板用来制备可被弯曲或折叠的便携式大面积柔性显示器得到了极为广泛的关注。目前市场上商品化的聚碳酸酯(pc)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚醚砜(pes)以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等薄膜，虽然具有优异的光学透明性和低黄度指数，但存在尺寸稳定性较差、耐热性较低以及热膨胀系数过大等诸多不足，不能满足这种柔性显示器以及保护显示装置中元件的使用要求。

3.聚酰亚胺是指分子结构中由芳环和酰亚胺环组成的一类聚合物，因其结构刚直性强，堆积密度高，链段运动阻力大，分子内和分子间电子云共轭效应广，故具有较高的强度和模量、耐高温氧化、耐辐射以及良好的电绝缘性能等优点，在航空航天、电子电气、机械化工以及气体分离等领域有着广泛的应用，但这类结构致密、分子间作用力强的聚酰亚胺材料呈现金黄色或棕褐色，其薄膜在波长为500nm处的透光率不到40％，限制了其在光电领域的应用，如kapton和upilex薄膜。聚酰亚胺的着色机理根据密度泛函(dft)分子轨道理论，主要是由于芳香族聚酰亚胺最高被占轨道(homo)和它下面的近轨道群(即二胺部分)，向最低空轨道(lμmo)和它上面的近轨道群(即酸酐部分)发生电子跃迁，形成了分子内和分子间的电荷转移络合物(ctc)。故目前制备透明聚酰亚胺薄膜的方法主要有两类：1，选用脂肪族或半脂肪族的聚酰亚胺结构阻断ctc的形成；2，选用含氟或砜基等强极性官能团的芳香二胺，降低二胺的给电子能力，或扭曲结构或大空间体积的芳香单体，降低电子云密度，拉大homo与lμmo之间的分子轨道能级带隙差，抑制ctc的形成。

4.脂肪族的聚酰亚胺分子结构中，homo是含羧基的孤对电子n轨道，lμmo是扩展在酸酐部分的π*轨道，故脂肪族的homo

→

luno跃迁属于n

→

π*跃迁，可直接阻断ctc的形成，但由于全脂肪族结构的聚酰亚胺的耐热性能、杨氏模量和表面硬度等下降幅度较大，通常采用的半脂肪族结构。如cn100528965c、cn101160202b、cn101674923b和cn104704057b等主要选用以1,2,4,5-环己烷四羧酸为二酐的半脂肪族结构，制备了多种无色透明聚酰亚胺薄膜。专利cn107356989a和cn107443645a等则采用双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐制备了半脂肪族透明的聚酰亚胺薄膜；专利cn102369233b等报道了采用环己二胺制备半脂肪族透明聚酰亚胺；专利us20150284513a1、us20150307662a1、us20170313821a1和us20170342215a1等也采用多种不同的脂肪族二酐或二胺单体制备了半脂肪族透明聚酰亚胺薄膜。采用脂肪族结构的聚酰亚胺光学性能非常优异，但脂肪族分子结构过于扭曲，分子链堆积松散，含有较多的亚甲基，导致耐热性能偏低，热膨胀系数较高，特别是杨氏模量(≤4gpa)和表面硬度较低，高温抗黄变性能也较差，目前仍难以满足柔性盖板对其综合性能的

要求。另一路径，选用含氟或砜基等强极性官能团的芳香二胺，或大自由体积、大空间位阻的芳香族单体，通过抑制ctc的形成制备高透明聚酰亚胺薄膜。国内外的技术人员进行了大量研究和报道，较典型的如采用含有三氟甲基(拉电子作用)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfmb)为二胺和含有六氟异丙基(扭曲结构)的2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)组合，共同抑制分子链内和之间的ctc形成，实现高透光率和低黄度指数。同时加入部分刚直性的4,4'-联苯四甲酸二酐(4,4'-bpda)共聚平衡力学性能，如专利cn101827882a、cn105646919a、cn102159628a、cn102918088a和cn104761899a等。通过调整6fda和4,4'-bpda的比例，可制备出高透光率和低黄度指数的聚酰亚胺薄膜，但难以实现综合性能的平衡，当满足优异的光学性能时，其力学性能却表现出杨氏模量和表面硬度偏低，线性热膨胀系数过大。针对于此，不少研究人员进行了改进和优化，主要有两种方案：加入纳米无机填料和引入酰胺结构的氢键作用。无机纳米填料由于自身的刚性和尺寸稳定性，可以提高薄膜的综合性能，如专利cn107356989a、cn107683308a、cn104411744a和cn106661273a等都对其进行了研究报道，大多选用纳米二氧化硅作为填料，得到的无机-有机杂化薄膜的杨氏模量、表面硬度和耐刮擦都有较明显的提高，但由于纳米填料粒径小，分散均匀难，量少作用不明显，量多极易发生局部团聚，对光线散射作用强，导致透光率下降，黄度指数和雾度增加。另一种方案，在聚酰亚胺分子链段中引入部分酰胺结构，酰胺基团可产生较强的氢键作用力，同时，直链状的酰胺键致密堆积，形成高取向或微晶结构，类似于物理的交联点，可提高聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性和表面耐刮擦等机械性能，同时还避免了无机填料分散均匀难的问题。其中，如专利cn104854173a、cn105103100a、cn105121159a和cn107428962a等主要通过在聚合过程中加入对苯二甲酰氯(tpc)或间苯二甲酰氯(ipc)单体在分子链结构中引入酰胺基团；专利cn107356998a、cn108373543a、cn110408061a和cn110408062a等在聚酰亚胺分子链中引入酰胺键则是加入对苯二甲酰氯(tpc)和4,4'-氧双(苯甲酰氯)(obbc)两种酰氯单体，且同时加入了纳米二氧化硅共同提高薄膜的机械性能；专利cn109071814a、cn110177824a、cn110268004a、cn110300773a和cn110325568a等则是通过在聚酰亚胺的分子链中引入对苯二甲酰氯(tpc)与1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(bpdc)或2,6-萘二甲酰氯(nadoc)的组合来获得酰胺键。在聚酰亚胺分子链中引入提高机械性能作用更明显的tpc、ipc、obbc、bpdc和nadoc等二酰氯对常规的tfmb-6fda-4,4'-bpda三元结构中的4,4'-bpda实现完全或部分替代，可使薄膜的杨氏模量和表面硬度等明显提升，线性热膨胀系数能降低。但是，这几种二酰氯单体共聚到分子链段中形成的酰胺键也同样会降低聚酰亚胺薄膜的光学性能，特别是黄度指数，如tpc和bpdc中，左右两侧的羰基将与中间的苯环产生p-π-p共轭效应，且酰胺键堆积致密，局部电子云密度增加，ctc效应明显，导致着色加深，透光率下降，加入obbc也是如此，如专利cn108373543a报道需要采用上蓝剂去平衡过高的黄度。此外，上述报道的采用tpc代替部分4,4'-bpda，因为tpc与tfmb的组合比4,4'-bpda与tfmb的组合结构更为致密，分子链的直线性太高，在聚酰胺酸加入脱水剂和催化剂亚胺化后的溶液倒入不良溶剂中成粉非常难，直接形成半凝胶的柔韧丝状物，难以粉碎洗涤干净，对后续薄膜光学指标产生不良影响，且采用先成粉再涂膜的两步法将需要消耗大量的洗涤溶剂，且有聚酰亚胺损失，增加生产制造成本。

技术实现要素：

[0005]

本发明所要解决的技术问题是聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺薄膜不能同时兼顾光学性能、热学性能和力学性能，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法。

[0006]

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

[0007]

一种聚酰胺-酰亚胺薄膜，包括以下摩尔份数的原料：

[0008]

芳香族二元胺85-115份；

[0009]

二酐单体21-39份；

[0010]

酰氯单体63-89份；

[0011]

所述酰氯单体包括二酰氯单体与三酰氯单体，所述三酰氯单体与二酰氯单体的摩尔比为1％-10％。

[0012]

酰氯单体共聚到分子链段中形成的酰胺键等会降低聚酰亚胺薄膜的光学性能，特别是黄度指数，且酰胺键堆积致密，局部电子云密度增加，ctc效应明显，导致着色加深，透光率下降。为了进一步提高力学性能，特别是薄膜的杨氏模量和硬度，本技术的酰氯单体中包含少量的三酰氯单体，形成少量的局部交联网络结构，并调整三酰氯单体与二酰氯单体的配比，三酰氯单体加入量较少则光学性能差，较多则影响其它性能。

[0013]

所述二酰氯单体包括商品化二酰氯单体和/或芳香二胺转化制备得到的二酰氯单体，其中商品化二酰氯单体包括乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、2,2,3,3,4,4-六氟戊二酰氯或2,2'-氧化二乙酰氯中的一种或多种；

[0014]

优选的，所述二酰氯单体包括商品化二酰氯单体和/或芳香二胺转化制备得到的二酰氯单体，芳香二胺转化制备得到的二酰氯单体包括1,4-苯二乙酰氯、1,3-苯二乙酰氯、4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

双三氟甲基联苯、2-三氟甲基-对苯二甲酰氯、2,5-二(三氟甲基)对苯二甲酰氯、四氟对苯二甲酰氯、2,2

′

,6,6

′?

四氟联苯二甲酰氯、八氟联苯二甲酰氯、4,4

′?

(六氟异亚丙基)苯二甲酰氯、4,4'-二酰氯二苯砜、4,4'-二酰氯二苯硫醚或4,4'-二酰氯二苯醚中的一种或多种；所述三酰氯单体包括1,3,5-苯三甲酰氯和/或1,3,5-苯三乙酰氯。

[0015]

二酰氯单体主要采用对具有强拉电子作用的芳香二胺经过一定的方法进行转化制备，通过降低聚酰胺局部链段的电荷密度，抑制ctc的形成，从而实现薄膜良好的力学性能同时又确保了较优异的整体光学性能，特别是黄度指数。

[0016]

优选的，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜原料中还包括对苯二甲酰氯和/或1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物，与酰氯单体与进行共聚混合使用。

[0017]

tpc和bpdc中，左右两侧的羰基将与中间的苯环产生p-π-p共轭效应，且酰胺键堆积致密，局部电子云密度增加，ctc效应明显，导致着色加深，透光率下降。与本发明选择的酰氯单体结合后，可使薄膜的杨氏模量和表面硬度等明显提升，线性热膨胀系数能降低。

[0018]

优选的，所述芳香二胺转化制备得到的二酰氯单体，所述芳香二胺包括4,4

’?

二氨基-2,2

’?

双三氟甲基联苯、1,4-二氨基三氟甲苯、2,5-二(三氟甲基)对苯二胺、四氟间苯二胺、2,2

′

,6,6

′?

四氟联苯胺、八氟联苯胺、4,4

′?

(六氟异亚丙基)二苯胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯硫醚或4,4'-二氨基二苯醚中的至少一种。

[0019]

二酰氯单体也可以采用商品化的二酰氯，其中部分商品化的二酰氯分子结构式和非商品化的二酰氯制备路线如下：

[0020]

1、已商品化的具有高光学性能指标的脂肪族二酰氯如：

[0021][0022][0023]

2、采用芳香族二胺，降低酰氯中羰基与苯环的p-π共轭效应，抑制ctc形成，合成新的芳香族二酰氯，如：

[0024]

4,4

’?

二氨基-2,2

’?

双三氟甲基联苯转化为4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

双三氟甲基联苯

[0025][0026]

1,4-二氨基三氟甲苯转化为2-三氟甲基-对苯二甲酰氯

[0027][0028]

2,5-二(三氟甲基)对苯二胺转化为2,5-二(三氟甲基)对苯二甲酰氯

[0029][0030]

四氟间苯二胺转化为四氟对苯二甲酰氯

[0031][0032]

2,2

′

,6,6

′?

四氟联苯胺转化为2,2

′

,6,6

′?

四氟联苯二甲酰氯

[0033][0034]

八氟联苯胺转化为八氟联苯二甲酰氯

[0035][0036]

4,4

′?

(六氟异亚丙基)二苯胺转化为4,4

′?

(六氟异亚丙基)苯二甲酰氯

[0037]

[0038]

4,4'-二氨基二苯砜转化为4,4'-二酰氯二苯砜

[0039][0040]

4,4'-二氨基二苯硫醚转化为4,4'-二酰氯二苯硫醚

[0041][0042]

4,4'-二氨基二苯醚转化为4,4'-二酰氯二苯醚

[0043][0044]

优选的，所述芳香族二元胺包含1,4-环己烷二胺(chda)、二(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、4-(4-氨基苄基)环己胺、4,4'-二氨基二环己烷基甲烷、3,3-二甲基-4,4'-二氨基二环己烷甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、3,3'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、1,4-二氨基三氟甲苯、2,5-二(三氟甲基)对苯二胺、四氟间苯二胺、2,2

′

,6,6

′?

四氟联苯胺、八氟联苯胺、4,4

′?

(六氟异亚丙基)二苯胺、3,3

′?

(六氟异亚丙基)二苯胺、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯砜、1,3-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯基硅烷或3,3'-二氨基二苯醚中的一种或多种。

[0045]

优选的，所述二酐单体包含环丁烷四酸二酐、环戊烷四酸二酐、环己烷四酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四酸-2,3,5,6-二酐、均苯四甲酸二酐、2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐、3,3

′

,4,4

′?

联苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐、3,3

′

,4,4

′?

二苯砜二酐、3,3

′

,4,4

′?

二甲基二苯基硅烷四酸二酐、4,4

′?

[2,2,2-三氟-1-(3-三氟甲基苯基)乙叉]二邻苯二甲酸酐、4,4

′?

[2,2,2-三氟-1-(3,5-二三氟甲基苯基)乙叉]二邻苯二甲酸酐、羟基二邻苯二甲酸二酐、二苯酮四酸二酐或对-亚苯基二(偏苯三酸单酯酸酐)中的一种或多种。

[0046]

优选的，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜原料中还包括无机填料，所述无机填料包括无机离子和/或硅化合物，平均一次粒径为1～100nm，更优选5～50nm，进一步更优选20～40nm，加入量为1～50wt％，进一步优选为5～30wt％，再进一步优选10～20wt％。更优选的，无机离子包括二氧化硅、硫酸钡、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、钛酸钡、氟化镁或氟化钙中的至少一种，硅化合物包括二氧化硅、硫酸钡、二氧化锆或三氧化二铝中的至少一种，更优选为二氧化硅，有利于混合的树脂溶液稳定性和无机材料的分散性。对于二氧化硅粒子，可以将二氧化硅粒子分散于有机溶剂中形成溶液，也可以使用气相法制造出二氧化硅的微粒

粉末。

[0047]

更优选的，本发明中的聚酰胺-酰亚胺薄膜中除了上述共混无机填料外，可以进一步含有其他成分，如针对一些特殊的功能和用途，如抗氧化剂、上蓝剂、阻燃剂、流平剂、光稳定剂和脱模剂等。

[0048]

在同一个发明构思下，本发明还提供一种聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0049]

(1)将芳香族二元胺溶解在有机非质子极性溶剂中，依次加入二酐和酰氯单体，制备得到聚酰胺酸溶液；

[0050]

(2)将聚酰胺酸溶液、脱水剂、闭环催化剂和有机溶剂配置成的聚酰胺酸混合溶液，化学亚胺法制膜，得到聚酰胺-酰亚胺薄膜。

[0051]

优选的，步骤(1)中，所述机非质子极性溶剂包括n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、环戊酮、二氧六环、γ-内丁酯、二氯化碳、三氯化碳和四氢呋喃中的两种或多种。

[0052]

优选的，步骤(1)中，所述芳香族二元胺的溶解发生在惰性条件下，所述二酐单体分批次加入。

[0053]

优选的，步骤(1)中，所述聚酰胺酸溶液浓度为5～35wt％，粘度为100pa

·

s～10000pa

·

s。更优选的，浓度为10～25wt％，粘度为500pa

·

s～6000pa

·

s，更优选为1000pa

·

s～4000pa

·

s。固含量在此范围内时，可以获得适当的分子量和溶液粘度。

[0054]

优选的，步骤(2)中，所述脱水剂包含脂肪族酸酐、芳香族酸酐、卤代低级脂肪酸酐或亚硫酰卤中两种或多种，用量相对于酰胺酸中二胺摩尔量的0.5～10倍，0.7～8倍较好，1.0～6倍更好；所述催化剂包括脂肪族叔胺、芳香族叔胺或杂环式叔胺中的至少一种，更优选的，选择杂环式叔胺，其中优选喹啉、吡啶、3-甲基吡啶，用量相对于酰胺酸中二胺摩尔量的0.2～6倍，0.25～5倍较好，0.3～4倍最好。如果其用量高于此范围，聚酰胺酸容易出现黏胶，堵塞设备，低于此范围，亚胺化程度不足，则支撑体上剥离时的强度不够，难以自支撑。

[0055]

优选的，步骤(2)中，所述聚酰胺酸混合溶液在低温-20℃～5℃下由聚酰胺酸、脱水剂、催化剂和有机溶剂进行配置。

[0056]

优选的，步骤(2)中，所述所述化学亚胺法制膜具体为：将聚酰胺酸混合溶液流延在支撑体上，加热至120℃～200℃并停留10s～300s，通过化学酰亚胺化，制成部分亚胺化的具有支撑性的聚酰胺酸黏胶膜，将聚酰胺酸黏胶膜膜剥离后放置于拉幅机框上，再加热至200℃～600℃，停留10s～1200s，完成亚胺化反应和除去溶剂，得到聚酰亚胺薄膜。

[0057]

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0058]

(1)在聚酰亚胺的分子链段中引入构象扭曲刚性结构，改善光学性能和耐热性；通过酰氯单体在分子结构中引入酰胺键，提高产品的力学性能和表面硬度；向酰氯单体中加入少量的三酰氯单体，形成少量的局部交联网络结构，并调整三酰氯单体与二酰氯单体的配比，保证光学性能和其它性能；采用聚酰胺酸与化学试剂混合直接在支撑体上成膜和化学亚胺化的制膜方法，提升产品的尺寸稳定性，同时也提高了生产效率和原料利用率。

[0059]

(2)本发明中二酰氯单体主要采用对具有强拉电子作用的芳香二胺经过一定的方法进行转化制备，通过降低聚酰胺局部链段的电荷密度，抑制ctc的形成，从而实现薄膜良好的力学性能同时又确保了较优异的整体光学性能，特别是黄度指数；并且还可以调整加

入tpc和bpdc，使薄膜的杨氏模量和表面硬度等明显提升，线性热膨胀系数能降低。

[0060]

(3)当使用本发明一步法或两步法制备的聚酰胺-酰亚胺薄膜，能具有优异的光学性能、力学性能和热学性能，这类无色透明薄膜可以用于tft-lcd、柔性显示屏的基板或盖板、薄膜天阳能电池等多个领域。

附图说明

[0061]

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0062]

图1为4,4

’?

二氨基-2,2

’?

双三氟甲基联苯转化为4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

双三氟甲基联苯的合成步骤示意图；

[0063]

图2为1,4-苯二乙酸转化为1,4-苯二乙酰氯的合成步骤示意图；

[0064]

图3为2,5-二(三氟甲基)对苯二胺转化为2,5-二(三氟甲基)对苯二甲酰氯的合成步骤示意图；

[0065]

图4为四氟间苯二胺转化为四氟对苯二甲酰氯的合成步骤示意图；

[0066]

图5为2,2

′

,6,6

′?

四氟联苯胺转化为2,2

′

,6,6

′?

四氟联苯二甲酰氯的合成步骤示意图；

[0067]

图6为八氟联苯胺转化为八氟联苯二甲酰氯的合成步骤示意图；

[0068]

图7为4,4

′?

(六氟异亚丙基)二苯胺转化为4,4

′?

(六氟异亚丙基)苯二甲酰氯的合成步骤示意图；

[0069]

图8为4,4'-二氨基二苯砜转化为4,4'-二酰氯二苯砜的合成步骤示意图；

[0070]

图9为4,4'-二氨基二苯硫醚转化为4,4'-二酰氯二苯硫醚的合成步骤示意图；

[0071]

图10为4,4'-二氨基二苯醚转化为4,4'-二酰氯二苯醚的合成步骤示意图；

具体实施方式

[0072]

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

[0073]

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0074]

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0075]

实施例1

[0076]

一种聚酰胺-酰亚胺薄膜，由芳香族二元胺、二酐单体和酰氯单体制备而成。

[0077]

一种高尺寸稳定性、高透光率和低黄度的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0078]

(1)在氮气气氛下，将反应装置于10℃的反应浴中，先加入dmac(8100g，85wt％)和4,4

′?

二氨基-2,2

′?

双三氟甲基联苯(tfmb，640.46g，2mol)、搅拌溶解后，加入2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda，117.688g，0.4mol)，搅拌反应0.5h后，加入2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6fda，88.848g，0.2mol)，搅拌反应0.5h后，再加入4,4

′?

二酰氯-2,2

′?

双三氟甲基联苯(tfmc，580.86g，1.4mol)，最后加入1,3,5-苯三甲酰氯0.028mol，搅拌反应4h后，得到粘度3500pa

·

s的聚酰胺酸溶液，然后采用真空泵对聚酰胺酸溶液进行真空抽气，尽量消除树脂溶液中的气泡。

[0079]

(2)向步骤(1)后的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(408.4g，4mol)、3-甲基吡啶(186.3g，2mol)和dmac(149g)，在0℃下混合均匀得到胶液，然后通过狭槽模头将胶液浇注到环形钢带上，在120-180℃进行干燥100-200s，除去大部分溶剂形成胶黏膜，再将胶黏膜剥离放置在拉幅机框上，经过200-500℃的高温拉幅炉并停留300s，采用对流和辐射进行加热处理，冷却，从针板上移除，最后在300℃下退火处理30s，得到厚度为80μm左右的高尺寸稳定性、高透光率和低黄度的聚酰胺-酰亚胺薄膜。

[0080]

实施例2

[0081]

将实施例1中的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

双三氟甲基联苯(tfmc)替换成等摩尔量的八氟联苯二甲酰氯，2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda，88.266g，0.3mol)，其他的实验条件均与实施例1相同。

[0082]

实施例3

[0083]

(1)在氮气气氛下，将反应装置于0℃的反应浴中，先加入dmac(6703g，85wt％)和4,4

’?

二氨基-2,2

’?

双三氟甲基联苯(tfmb，640.46g，2mol)、搅拌溶解后，加入2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda，117.688g，0.4mol)，搅拌反应0.5h后，加入2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6fda，88.848g，0.2mol)，搅拌反应0.5h后，再加入4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

双三氟甲基联苯(tfmc，249.54g，0.6mol)，搅拌反应0.5h后，再加入对苯二甲酰氯(tpc，162.416g，0.8mol)，1,3,5-苯三甲酰氯0.03mol，搅拌反应4h后，得到粘度3685pa

·

s的聚酰胺酸溶液。

[0084]

后续的步骤(2)与实施例1的制备方法一致。

[0085]

实施例4

[0086]

将实施例1中的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

双三氟甲基联苯(tfmc)替换成等摩尔量的四氟对苯二甲酰氯(tftpc)，4,4

’?

二氨基-2,2

’?

双三氟甲基联苯(tfmb，576.414g，1.8mol)，其他的实验条件均与实施例1相同。

[0087]

实施例5

[0088]

将实施例3中的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

双三氟甲基联苯(tfmc)替换成等摩尔量的四氟对苯二甲酰氯(tftpc)，0.4mol的2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda)替换成0.3mol的2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda)和0.2mol的2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6fda)，其他的实验条件均与实施例3相同。

[0089]

实施例6

[0090]

将实施例1中的1.4mol的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

双三氟甲基联苯(tfmc)替换成1.28mol的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

双三氟甲基联苯(tfmc)和0.08mol的1,3,5-苯三甲酰氯(tpac)，其他的实验条件均与实施例1相同。

[0091]

实施例7

[0092]

将实施例1中的1.4mol的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

双三氟甲基联苯(tfmc)替换成

1.28mol的1,4-苯二乙酰氯和0.08mol的1,3,5-苯三甲酰氯(tpac)，其他的实验条件均与实施例1相同。

[0093]

实施例8

[0094]

将实施例1中2mol的4,4

′?

二氨基-2,2

′?

双三氟甲基联苯(tfmb)替换成1.8mol的tfmb与0.4mol的1,3-二氨基苯，0.4mol的2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda)替换成0.1mol的2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda)、0.1mol的二苯酮四酸二酐与0.2mol的乙炔基双苯酐(ebpa)，其他的实验条件均与实施例1相同。

[0095]

实施例9

[0096]

将实施例1中2mol的4,4

′?

二氨基-2,2

′?

双三氟甲基联苯(tfmb)替换成1.6摩尔量的4,4

′?

二氨基-2,2

′?

双三氟甲基联苯(tfmb)、0.2mol的1,3-二氨基苯与0.2mol的1,4-二氨基苯，0.4mol的2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda)替换成0.1mol的均苯四甲酸二酐(pmda)、0.2mol的2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda)与0.1mol的乙炔基双苯酐(ebpa)，其他的实验条件均与实施例1相同。

[0097]

对比例1

[0098]

(1)在氮气气氛下，将反应装置于10℃的反应浴中，先加入dmac(8100g，85wt％)和4,4

′?

二氨基-2,2

′?

双三氟甲基联苯(tfmb，640.46g，2mol)、搅拌溶解后，加入2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda，117.688g，0.4mol)，搅拌反应0.5h后，加入2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6fda，88.848g，0.2mol)，搅拌反应0.5h后，再加入4,4

′?

二酰氯-2,2

′?

双三氟甲基联苯(tfmc，580.86g，1.4mol)，搅拌反应4h后，得到粘度3590pa

·

s的聚酰胺酸溶液。然后，进行化学亚胺化，加入乙酸酐(408.4g，4mol)和3-甲基吡啶(186.3g，2mol)，低温下搅拌4h进行亚胺化，再升温至140℃，反应2h，使其亚胺化完全，冷却到室温，得到聚酰胺-酰亚胺溶液。

[0099]

(2)将步骤(1)后的聚酰胺-酰亚胺树脂溶液倒入到40l甲醇中析出，得到丝状的聚合物，再经过滤、粉碎机粉碎、用干净的甲醇洗涤5遍、再用索氏提取器进行纯化，除去残余催化剂，再真空烘箱中100℃，干燥6h，得到聚酰胺-酰亚胺树脂粉末1187.4g，其收率为87.6％。

[0100]

(3)取1180g步骤(2)中制备的聚酰胺-酰亚胺树脂粉末，溶解于6687g dmac溶剂中(固含量：15wt％)，得到胶液，然后通过狭槽模头将胶液浇注到环形钢带上，在120-180℃进行干燥100-200s，除去大部分溶剂形成胶黏膜，再将胶黏膜剥离放置在拉幅机框上，经过200-500℃的高温拉幅炉并停留300s，采用对流和辐射进行加热处理，冷却，从针板上移除，最后在300℃下退火处理30s，得到厚度为79μm左右的聚酰胺-酰亚胺薄膜。

[0101]

对比例2

[0102]

(1)在氮气气氛下，将反应装置于10℃的反应浴中，先加入dmac(8100g，85wt％)和4,4

′?

二氨基-2,2

′?

双三氟甲基联苯(tfmb，640.46g，2mol)、搅拌溶解后，加入2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda，117.688g，0.4mol)，搅拌反应0.5h后，加入2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6fda，88.848g，0.2mol)，搅拌反应0.5h后，再加入4,4

′?

二酰氯-2,2

′?

双三氟甲基联苯(tfmc，580.86g，1.4mol)，搅拌反应4h后，得到粘度3586pa

·

s的聚酰胺酸溶液，然后，通过狭槽模头将胶液浇注到环形钢带上，在120-180℃进行干燥100-200s，除去大部分溶剂形成胶黏膜，再将胶黏膜剥离放置在拉幅机框上，经过200-500℃的高温拉幅炉并

停留300s，采用对流和辐射进行加热处理，冷却，从针板上移除，最后在300℃下退火处理30s，得到厚度为80μm左右的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其他的实验条件均与实施例1相同。

[0103]

对比例3

[0104]

将实施例1中的2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda)替换成等摩尔量的3,3

′

,4,4

′?

联苯四甲酸二酐(s-bpda)，其他的实验条件均与实施例1相同。

[0105]

对比例4

[0106]

将实施例3中的2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda)替换成等摩尔量的3,3

′

,4,4

′?

联苯四甲酸二酐(s-bpda)，4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

双三氟甲基联苯(tfmc)替换成等摩尔量的对苯二甲酰氯(tpc)，其他的实验条件均与实施例1相同。

[0107]

对比例5

[0108]

将实施例3中的2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda)替换成等摩尔量的3,3

′

,4,4

′?

联苯四甲酸二酐(s-bpda)，其他的实验条件均与实施例3相同。

[0109]

对比例6

[0110]

将实施例1中的2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda)替换成等摩尔量的3,3

′

,4,4

′?

联苯四甲酸二酐(s-bpda)，4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

双三氟甲基联苯(tfmc)替换成等摩尔量的四氟对苯二甲酰氯(tftpc)，其他的实验条件均与实施例1相同。

[0111]

对比例7

[0112]

将实施例5中的2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda)替换成等摩尔量的3,3

′

,4,4

′?

联苯四甲酸二酐(s-bpda)，其他的实验条件均与实施例5相同。

[0113]

对比例8

[0114]

将实施例1中的2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda)替换成等摩尔量的3,3

′

,4,4

′?

联苯四甲酸二酐(s-bpda)，1.40mol的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

双三氟甲基联苯(tfmc)替换成1.28mol的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

双三氟甲基联苯(tfmc)和0.08mol的1,3,5-苯三甲酰氯(tpac)，其他的实验条件均与实施例1相同。

[0115]

对比例9

[0116]

将实施例1中的2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐(α-bpda)替换成等摩尔量的3,3

′

,4,4

′?

联苯四甲酸二酐(s-bpda)，1.4mol的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

双三氟甲基联苯(tfmc)替换成1.28mol的对苯二甲酰氯(tpc)和0.08mol的1,3,5-苯三甲酰氯(tpac)，其他的实验条件均与实施例1相同。

[0117]

表征仪器与方法

[0118]

采用chy-ca型薄膜测厚仪对薄膜的厚度进行检测，在试样上等距离测试8-10个点，测试结构取平均值；

[0119]

采用uv-1800紫外可见分光光度计对薄膜的截至波长和550nm下的透光率进行检测；

[0120]

采用cie比色系统，用色差计(color eye 7000a)测定了黄度指数(yellowness index，yi)；

[0121]

采用wgw光电雾度仪对聚酰亚胺薄膜的雾度进行检测；

[0122]

采用instron电子万能材料试验机对薄膜的力学性能进行检测，拉伸速率的20mm/min，每个样品测试5次取平均值；

[0123]

采用三菱评估铅笔(uni)，利用电动铅笔硬度计，以1kg的负载、180mm/min的速率描绘5次50mm后，测定表面完全没有划痕的铅笔硬度。

[0124]

采用热机械分析仪(tma)在氮气氛下测试了聚酰亚胺树脂层的线性热膨胀系数，升温速率为10℃/min，在50～250℃内取值；

[0125]

采用q800动态热机械分析仪对薄膜的耐热性能进行分析，升温速率为5℃/min；测试结果见表1

[0126]

表1本发明实施例1-7和对比例1-9中薄膜的性能

[0127]

[0128]技术特征：

1.一种聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，包括以下摩尔份数的原料：芳香族二元胺85～115份；二酐单体21～39份；酰氯单体63～89份；所述酰氯单体包括二酰氯单体与三酰氯单体，所述三酰氯单体与二酰氯单体的摩尔比为1％～10％。2.如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜原料中还包括对苯二甲酰氯和/或1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物，与酰氯单体与进行共聚混合使用。3.如权利要求1或2所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二酰氯单体为芳香二胺转化制备得到的二酰氯单体，芳香二胺转化制备得到的二酰氯单体包括1,4-苯二乙酰氯、1,3-苯二乙酰氯、4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

双三氟甲基联苯、2-三氟甲基-对苯二甲酰氯、2,5-二(三氟甲基)对苯二甲酰氯、四氟对苯二甲酰氯、2,2

′

,6,6

′?

四氟联苯二甲酰氯、八氟联苯二甲酰氯、4,4

′?

(六氟异亚丙基)苯二甲酰氯、4,4'-二酰氯二苯砜、4,4'-二酰氯二苯硫醚或4,4'-二酰氯二苯醚中的一种或多种；所述三酰氯单体包括1,3,5-苯三甲酰氯和/或1,3,5-苯三乙酰氯。4.如权利要求3所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，所述芳香二胺转化制备得到的二酰氯单体，所述芳香二胺包括4,4

’?

二氨基-2,2

’?

双三氟甲基联苯、1,4-二氨基三氟甲苯、2,5-二(三氟甲基)对苯二胺、四氟间苯二胺、2,2

′

,6,6

′?

四氟联苯胺、八氟联苯胺、4,4

′?

(六氟异亚丙基)二苯胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯硫醚或4,4'-二氨基二苯醚中的至少一种。5.如权利要求1或2所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，所述芳香族二元胺包含1,4-环己烷二胺、二(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、4-(4-氨基苄基)环己胺、4,4'-二氨基二环己烷基甲烷、3,3-二甲基-4,4'-二氨基二环己烷甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、3,3'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、1,4-二氨基三氟甲苯、2,5-二(三氟甲基)对苯二胺、四氟间苯二胺、2,2

′

,6,6

′?

四氟联苯胺、八氟联苯胺、4,4

′?

(六氟异亚丙基)二苯胺、3,3

′?

(六氟异亚丙基)二苯胺、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯砜、1,3-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯基硅烷或3,3'-二氨基二苯醚中的一种或多种。6.如权利要求1或2所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二酐单体包含环丁烷四酸二酐、环戊烷四酸二酐、环己烷四酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四酸-2,3,5,6-二酐、均苯四甲酸二酐、2,3

′

,3,4

′?

联苯四甲酸二酐、3,3

′

,4,4

′?

联苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐、3,3

′

,4,4

′?

二苯砜二酐、3,3

′

,4,4

′?

二甲基二苯基硅烷四酸二酐、4,4

′?

[2,2,2-三氟-1-(3-三氟甲基苯基)乙叉]二邻苯二甲酸酐、4,4

′?

[2,2,2-三氟-1-(3,5-二三氟甲基苯基)乙叉]二邻苯二甲酸酐、羟基二邻苯二甲酸二酐、二苯酮四酸二酐或对-亚苯基二(偏苯三酸单酯酸酐)中的一种或多种。7.如权利要求1或2所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜原料中还包括无机填料，所述无机填料包括无机离子和/或硅化合物，平均一次粒径为1～

100nm，加入量为1～50wt％。8.一种聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将芳香族二元胺溶解在有机非质子极性溶剂中，依次加入二酐和酰氯单体，制备得到聚酰胺酸溶液；(2)将聚酰胺酸溶液、脱水剂、催化剂和有机溶剂配置成的聚酰胺酸混合溶液，化学亚胺法制膜，得到聚酰胺-酰亚胺薄膜。9.如权利要求8所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机非质子极性溶剂包括n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、环戊酮、二氧六环、γ-内丁酯、二氯化碳、三氯化碳或四氢呋喃中的两种或多种。10.如权利要求8所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述芳香族二元胺的溶解发生在惰性条件下，所述二酐单体分批次加入。11.如权利要求8所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚酰胺酸溶液浓度为5～35wt％，粘度为100～10000pa

·

s。12.如权利要求8所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脱水剂包括脂肪族酸酐、芳香族酸酐、卤代低级脂肪酸酐或亚硫酰卤中的两种或多种，用量相对于酰胺酸中二胺摩尔量的0.5～10倍；所述催化剂包括脂肪族叔胺、芳香族叔胺或杂环式叔胺中的至少一种，用量相对于酰胺酸中二胺摩尔量的0.2～6倍。13.如权利要求12所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚酰胺酸混合溶液在低温-20～5℃下由聚酰胺酸、脱水剂、催化剂和有机溶剂进行配置。14.如权利要求8所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述化学亚胺法制膜具体为：将聚酰胺酸混合溶液流延在支撑体上，加热至120℃～200℃并停留10s～300s，通过化学酰亚胺化，制成部分亚胺化的具有支撑性的聚酰胺酸黏胶膜，将聚酰胺酸黏胶膜膜剥离后放置于拉幅机框上，再加热至200℃～600℃，停留10s～1200s，完成亚胺化反应和除去溶剂，得到聚酰亚胺薄膜。

技术总结

一种聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法，其原料包括：芳香族二元胺85～115份；二酐单体21～39份；酰氯单体63～89份；所述酰氯单体包括二酰氯单体与三酰氯单体，所述三酰氯单体与二酰氯单体的摩尔比为1％～10％。在聚酰亚胺的分子链段中引入构象扭曲但结构刚性结构，改善光学性能和耐热性；通过酰氯单体在分子结构中引入酰胺键，提高产品的力学性能和表面硬度；采用聚酰胺酸与化学试剂混合直接在支撑体上成膜和化学亚胺化的制膜方法，提升产品的尺寸稳定性，同时也提高了生产效率和原料利用率。同时也提高了生产效率和原料利用率。同时也提高了生产效率和原料利用率。

技术研发人员：张步峰 廖波 钱心远

受保护的技术使用者：株洲时代华昇新材料技术有限公司

技术研发日：2023.01.09

技术公布日：2023/4/25