立方相石榴石型固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种立方相石榴石型固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池及其制备方法。

背景技术：

2.固态锂电池的正极、电解质和负极均由固态材料组成，其中固态电解质传导锂离子，但电子绝缘。固态电解质耐高温，不易燃，无腐蚀，不挥发，基本可以消除电池自燃的风险。固态电解质具有高的杨氏模量，能够抑制锂枝晶的形成，可以使用高比容量的金属锂为负极。除此之外，固态电解质具有更宽的电化学窗口，能够承受更高的氧化电位，匹配高比容量正极。因此，高安全性和高能量密度的固态锂电池极有希望解决新能源汽车安全问题频发和里程焦虑的痛点。

3.在所有潜在的固态电解质中，立方相石榴石型li7la3zr2o

12

(llzo)以其较高的室温离子电导率(＞10-4

s/cm)，较宽的电化学窗口(≥5.5v/li

+

/li)，和对锂金属负极优异的化学和电化学稳定性等优点而成为最有前途的固体电解质之一。然而，在常规环境条件下储存llzo收到极大的挑战，尤其是结构和化学计量的不稳定性。空气中的水份能轻松诱发锂和质子交换机制，导致锂缺陷化学计量(即li

7-xhx

la3zr2o

12

)和生成lioh和li2co3杂质。

4.cn108511797a公开了一种li7la3zr2o

12

固体电解质制备方法，采用乙醇做溶剂利用非水解溶胶凝胶法合成llzo电解质前驱体，之后研磨烧结得到llzo电解质材料，xrd结果显示较多杂相；过程中引入的稀硝酸中含有氮氧基团，在后续烧结过程会生产有毒有害的氮氧化合物，对人体、设备和环境有害。

5.cn109935901a公开了一种nb、ta共掺石榴石型llzo固体电解质及其制备方法，在合成llzo电解质材料过程中需要对镧源进行预烧结以除去水分，由此会降低氧化镧的烧结活性，进而需要使用以异丙醇为介质进行湿法球磨混料降低烧结难度。

6.因此，研究和开发一种固态电解质材料及其低成本制备方法具有重要意义。

技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术存在的固态电解质的离子电导率低的缺陷问题，以及针对立方相石榴石型固态电解质材料合成困难，以异丙醇为介质的湿法球磨成本高，表面lioh和li2co3杂质多的缺陷问题，提供一种立方相石榴石型固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池及其制备方法，该固态电解质材料的晶体结构特点使其具有较高的离子电导率和稳定性。

8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种立方相石榴石型固态电解质材料，其中，所述固态电解质材料的晶体结构满足：i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

》1.05，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.3。

9.本发明第二方面提供了一种前述所述的固态电解质材料的制备方法，其中，所述

的制备方法包括：

10.(1)将锂源、镧源、锆源以及m’源、m”源和m

”’

源中混合、研磨和干燥处理，得到混合料；

11.(2)在干燥气氛下，将所述混合料进行梯度烧结后经破碎过筛除铁处理，得到固态电解质材料。

12.本发明第三方面提供了一种复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质包括前述所述的固态电解质材料、粘结剂、单体和锂盐。

13.本发明第四方面提供了一种前述所述的复合固态电解质的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

14.(1)将固态电解质材料、粘结剂、单体和锂盐进行混炼；

15.(2)将步骤(1)得到的混合料进行热压处理，得到复合固态电解质。

16.本发明第五方面提供了一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极、电解质和负极，其中，所述电解质为前述所述的复合固态电解质。

17.通过上述技术方案，本发明具有以下优势：

18.(1)通过本发明技术方案可有效调控石榴石型固态电解质材料晶体特征，其晶体结构中i

(422)

最强，i

(422)/i(211)

》1.05，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.3，利于锂离子传输，离子电导率高；

19.(2)本发明提供的石榴石型固态电解质材料容易形成立方相，且结构稳定，表面基本无碳酸锂等杂质，有助于提高其在空气和nmp溶剂(n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone)也称1-甲基2-吡咯烷酮，简称nmp)中的稳定性；

20.(3)本发明提供的复合固态电解质中的单体可有效激活锂离子的传输通道，降低电极与电解质间的界面阻抗；

21.(4)本发明提供的复合固态电解质采用无溶剂方式，能够有效提高石榴石电解质材料在复合固态电解质中的分散均匀程度，能较好抑制锂枝晶的形成，提高电池循环性。

附图说明

22.图1为实施例1和对比例1制备的石榴石型固态电解质材料以及立方相标准卡片pdf#80-0457的x射线衍射图；

23.图2为实施例1制备的石榴石型固态电解质材料的扫描电镜图；

24.图3为对比例1制备的石榴石型固态电解质材料的扫描电镜图；

25.图4为实施例1制备的复合固态电解质的扫描电镜图；

26.图5为对比例1制备的复合固态电解质的扫描电镜图；

27.图6为实施例1和对比例1制备的固态锂电池的循环示意图。

具体实施方式

28.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

29.如前所述，本发明第一方面提供了一种立方相石榴石型固态电解质材料，其中，所述固态电解质材料的晶体结构满足：i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

》1.05，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.3。

30.本发明的发明人发现：当晶体结构中i

(422)

峰值较大，满足i

(422)

/i

(211)

》1.05，1.05≤

i(422)

/

i(420)

≤1.3时，晶体中锂离子浓度与锂离子传输通道的最佳平衡点，晶体结构具有稳定立方相的同时也具有高离子电导率。

31.根据本发明，优选情况下，所述固态电解质材料的晶体结构满足：1.1≤i

(422)/i(211)

≤1.4，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.25；更优选情况下，1.14≤i

(422)/i(211)

≤1.34，1.09≤i

(422)

/i

(420)

≤1.20；该晶体特征更有利于锂离子传输，离子电导率更高，稳定性更好。

32.根据本发明，所述固态电解质材料包括立方相石榴石型li7la3zr2o

12

(llzo)以及掺杂在其中的金属和/或非金属，在本发明中，所述固态电解质材料的化学表达式为：

33.li

7-δ

m’α

la

3-β

m”β

zr

2-γm”’

γo12

；

34.其中，-1《δ《2，0≤α《1，0≤β《3，0《γ《2；

35.其中，m’选自mg、ca、al、ga、sm、tm或y；

36.其中，m”选自bi、ce、er、gd或ho；

37.其中，m

”’

选自zn、cu、ce、co、ge、hf、ir、mn、mo、ti、ru、se、te、w、sn、sb、nb或ta。

38.根据本发明，优选情况下，-0.5≤δ≤1，0≤α≤0.5，0≤β≤1.5，0≤γ≤1。

39.根据本发明，更优选情况下，0≤δ≤0.6，0≤α≤0.2，0≤β≤0.2，0.1≤γ≤0.3。

40.根据本发明，更进一步优选情况下，α或β中至少有一个为0。

41.根据本发明，优选情况下，m’选自mg或al；m”选自bi或er；m

”’

选自co、hf、mn、ti、sn或nb。

42.根据本发明，更优选情况下，所述固态电解质材料包括：li

6.6

mg

0.2

la3zr

1.8

nb

0.2o12

、li

6.6

mg

0.2

la3zr

1.7

hf

0.3o12

、li

6.4

al

0.2

la3zr

1.7

ti

0.1o12

、li

6.4

al

0.2

la3zr

1.7

ti

0.1o12

、li7la

2.8

er

0.2

zr

1.9

sn

0.2o12

和li

6.9

la

2.8

bi

0.2

zr

1.7

nb

0.3o12

中的一种或多种。

43.本发明中，发明人研究发现，在多元正极材料中引入m’、m”和m

”’

，是获得上述具有峰强度之比i

(422)/i(211)

》1.05，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.3的固态电解质材料的可实施方式之一。当然地，本领域技术人员也可以通过其他方式使所得固态电解质材料的峰强度之比满足上述条件，本发明对此不作限定，但是峰强度之比i

(422)/i(211)

》1.05，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.3的固态电解质材料都在本发明的保护范围之内。

44.本发明具有上述化学表达式的化合物中引入m’、m”和/或m

”’

元素可对石榴石型固态电解质材料中的li、la或/和zr位进行异/同价元素掺杂取代来调节li含量和晶胞参数，达到锂离子浓度与锂离子传输通道的最佳平衡点，此时晶体结构中i

(422)

峰值最大，i

(422)

/i

(211)

》1.05，1.05≤

i(422)

/

i(420)

≤1.3，即获得稳定立方相的同时也具有高离子电导率。特别地，在li、la或/和zr位掺杂取代元素的协同作用下，可提高晶体结构中四面体[li1o4]和八面体[li2o6]共面度，减少li与li之间的距离，明显提高石榴石型固态电解质材料的锂离子电导率，降低其与空气中水、二氧化碳间的副反应，提高稳定性。

[0045]

本发明中所述固态电解质材料是通过多点位元素协同掺杂得到的；此外，制备过程中对烧结温度和烧结时间加以控制；优选地，所述第一烧结的温度为300-750℃，升温速率为0.5-10℃/min，保温时间为0.5-5h；所述第二烧结的温度为800-1200℃，升温速率为

0.5-10℃/min，保温时间为5-24h。

[0046]

本发明第二方面提供了一种前述所述的固态电解质材料的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

[0047]

(1)将锂源、镧源、锆源以及m’源、m”源和m

”’

源混合、研磨和干燥处理，得到混合料；

[0048]

(2)在干燥气氛下，将所述混合料进行梯度烧结后经破碎过筛除铁处理，得到固态电解质材料。

[0049]

本发明的发明人发现：采用干法或者湿法研磨，通过对单一原材料单独或者混合后的原材料共同研磨得到粒度匹配的混合料。在烧结过程中，通过多点位元素协同掺杂和烧结温度、烧结时间控制，制备得到具体前述特定晶体结构、粒度分布窄的石榴石电解质材料。该电解质材料容易形成立方相、结构稳定、表面基本无碳酸锂等杂质、对空气和nmp溶剂更加稳定，而且可以采用水作为湿法研磨介质，工业化成本低。前述特定晶体结构、粒度分布窄的石榴石电解质材料有助于后续烧结得到致密度和离子电导率高的氧化物固态电解质片。

[0050]

根据本发明，所述m’源、m”源、m

”’

源各自独立选自m’、m”、m

”’

的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐中的一种或多种；

[0051]

根据本发明，优选情况下，所述m’源、m”源、m

”’

源均为纳米级，比表面积≥20m2/g；更优选情况下，

[0052]

根据本发明，所述m’源、m”源、m

”’

源的d

50

相同或不同，各自为20-200nm，比表面积为50-500m2/g。

[0053]

根据本发明，研磨干燥后的所述混合料的d

50

为1-5μm，所述混合料的d

100

为4-10μm。

[0054]

根据本发明，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种。在本发明中，所述锂盐实际使用量与化学计算量之比为1-1.2，以补偿烧结过程中的锂挥发。

[0055]

根据本发明，所述镧源选自氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧、草酸镧、乙酸镧和柠檬酸镧中的一种或多种。

[0056]

根据本发明，所述锆源选自氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、草酸锆、乙酸锆和柠檬酸锆中的一种或多种。

[0057]

根据本发明，所述梯度烧结包括第一烧结和第二烧结。

[0058]

根据本发明，所述第一烧结的温度为300-750℃，升温速率为0.5-10℃/min，保温时间为0.5-5h；所述第二烧结的温度为800-1200℃，升温速率为0.5-10℃/min，保温时间为5-24h。

[0059]

根据本发明，优选地，所述第一烧结的温度为400-600℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为1-3h；第二烧结的温度为900-1100℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为6-12h。

[0060]

根据本发明，所述干燥气氛可以由干燥空气、干燥氧气、干燥氮气等形成。

[0061]

根据本发明，所述混料(混合)、研磨、破碎、筛分、除铁的具体操作没有特别限定，只要满足要求即可。在本发明中，所述混料可以采用高速混合机、v型混料机、双锥混料机或犁刀混合机来实现；所述研磨可以采用搅拌球磨机、行星球磨机或砂磨机来实现；所述破碎可以采用对辊破碎、球磨机、气流磨或机械磨方式来实现；所述筛分可以采用超声波振动

筛；所述除铁可以采用电磁除铁机。

[0062]

本发明第三方面提供了一种复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质包括前述所述的固态电解质材料、粘结剂、单体和锂盐。

[0063]

根据本发明，以所述复合固态电解质的总重量为基准，所述固态电解质材料的含量为60-90重量％，所述粘结剂的含量为2-20重量％，所述单体的含量为3-60重量％，所述锂盐的含量为5-60重量％。

[0064]

根据本发明，优选情况下，以所述复合固态电解质的总重量为基准，所述固态电解质材料的含量为70-80重量％，所述粘结剂的含量为5-10重量％，所述单体的含量为5-40重量％，所述锂盐的含量为10-40重量％。

[0065]

根据本发明，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚碳酸亚乙酯和聚碳酸亚丙酯中的一种或多种。

[0066]

根据本发明，所述单体选自介电常数大于10的不饱和碳酸酯及其卤代物、介电常数大于10的磷酸酯、介电常数在2-10的羧酸酯和介电常数在5-10的醚类中的一种或多种。在本发明中，采用本发明提供的复合固态电解质中的单体可有效激活锂离子的传输通道，降低电极与电解质间的界面阻抗。

[0067]

根据本发明，优选地，碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯及其卤代物中的一种或多种。

[0068]

根据本发明，优选地，磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯及其卤代物中的一种或多种。

[0069]

根据本发明，优选地，羧酸酯选自γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯和丙酸乙酯中的一种或多种。

[0070]

根据本发明，优选地，醚类选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、二甲氧基醚、1,2-二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚和12-冠-4醚中的一种或多种。

[0071]

根据本发明，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或多种。

[0072]

根据本发明，所述固态电解质材料的粒度d

50

为0.05-5μm。

[0073]

本发明第四方面提供了一种前述所述的复合固态电解质的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

[0074]

(1)将固态电解质材料、粘结剂、单体和锂盐进行混炼；

[0075]

(2)将步骤(1)得到的混合料进行热压处理，得到复合固态电解质。

[0076]

根据本发明，所述的复合固态电解质的制备方法为无溶剂制备，采用无溶剂方式可以有效提高石榴石电解质材料在复合固态电解质中的分散均匀程度，能较好抑制锂枝晶的形成，提高电池循环性。

[0077]

根据本发明，所述混炼的条件包括：温度为0.5-2tm；其中，tm为所述粘结剂的熔点；混炼时间为混炼机转矩达到稳定态。

[0078]

根据本发明，所述热压的条件包括：温度为0.5-2tm；其中，tm为所述粘结剂的熔点；热压压力可根据所需电解质膜厚度进行调节。

[0079]

根据本发明，所述复合固态电解质为膜状，膜的厚度为2-20μm，优选为4-15μm。

[0080]

本发明第五方面提供了一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极、电解质和负极，其中，所述电解质为前述所述的复合固态电解质。

[0081]

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0082]

以下实施例和对比例中：

[0083]

采用日本rigaku公司生产的x射线自动衍射仪进行物相和晶体结构分析；

[0084]

采用日本hitachi公司生产的s-4800型扫描电子显微镜观察形貌；

[0085]

采用malvern公司的mastersizer 2000激光粒度仪进行粒度分布测试，实验中只表征材料的d

50

；

[0086]

采用新威电子有限公司的ct-3008对固态电池进行充放电和循环测试；

[0087]

采用法国bio-logic公司的sp-150电化学工作站进行交流阻抗、电化学窗口测试。

[0088]

本发明中提到的各原料为满足相关国家标准或行业标准的市售品即可。

[0089]

实施例1

[0090]

本实施例在于说明采用本发明的方法(li位2价掺杂，zr位异价掺杂，干法混合，一段烧)制备的固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池。

[0091]

(1)按照li2co3：la2o3：zro2：mgo：nb2o5＝3.465：1.5：1.8：0.2：0.1的摩尔比称取上述物质，其中，li2co3、la2o3和zro2的的粒径不作要求，mgo和nb2o5的d

50

均为50nm，比表面积为150m2/g；然后进行干法研磨混合；经研磨混合后，混合料的d

50

为4.2μm，d

100

为10μm；

[0092]

(2)将步骤(1)中的混合料放入辊道窑中，在干燥的空气氛围中以2℃/min的速率升温至420℃，保温2h，然后以3℃/min的速率升温至970℃，保温8h，自然冷却至约100℃；经过破碎过筛除铁得到石榴石型固态电解质材料li

6.6

mg

0.2

la3zr

1.8

nb

0.2o12

。

[0093]

图1为实施例1和对比例1制备的石榴石型固态电解质材料以及立方相标准卡片pdf#80-0457的x射线衍射图；如图1所示，实施例1的x射线衍射图中晶体结构与立方相标准卡片pdf#80-0457一致，即立方相石榴石型晶体结构，i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

＝1.21，i

(422)

/i

(420)

＝1.16。

[0094]

图2为实施例1制备的石榴石型固态电解质材料的扫描电镜图；如图2所示，石榴石型固态电解质材料表面基本无残存的碳酸锂等杂质，利于锂离子传输，稳定性高。

[0095]

图4为实施例1制备的复合固态电解质的扫描电镜图；如图4所示，石榴石型固态电解质材料均匀分散在复合固态电解质中。以不锈钢片(ss)为电极，组装ss|复合固态电解质膜|ss测试体系，在25℃、10mv的扰动电压和1mhz～1hz的频率范围进行交流阻抗测试，经过计算离子电导率为2.6

×

10-3

s/cm；组装ss|复合固态电解质膜|li测试体系，在25℃、10mv的扫描速度和-1v至6v的电压范围进行电化学窗口测试，氧化电位为5.7v。

[0096]

(3)按照80：5：5：10的重量比分别称量步骤(2)中的立方相石榴石型固态电解质材料、粘结剂聚环氧乙烷、单体碳酸乙烯酯和锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂，然后在80℃下进行混炼并在100℃进行热压，得到厚度为15μm的复合固态电解质膜。

[0097]

(4)将镍钴锰酸锂正极活性物质(lini

0.6

co

0.1

mn

0.3

o2)、乙炔黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚偏二氟乙烯按照质量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在铝箔上并进行烘干处理，之后冲片、120℃真空烘干12h；将正极、复合固态电解质膜和锂金属负极在水含量与氧含量均小于5ppm的充满氩气的手套箱内组装电池。

[0098]

经过交流阻抗测试，固态锂电池界面阻抗为27ω。

[0099]

图6为实施例1和对比例1制备的固态锂电池的循环示意图，如图6所示，实施例1中的固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、25℃首周放电比容量达到192.2mah/g；循环80周后容量保持率为81.1％。

[0100]

实施例2

[0101]

本实施例在于说明采用本发明的方法(li位2价掺杂，zr位同价掺杂，湿法混合，一段烧)制备的固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池。

[0102]

(1)按照li2co3：la2o3：zro2：mgo：hfo2＝3.399：1.5：1.7：0.2：0.3的摩尔比称取上述物质，其中li2co3、la2o3和zro2的的粒径不作要求，mgo和hfo2的d

50

均为50nm，比表面积为150m2/g；放入球磨机，以水为介质进行湿法球磨，最后干燥；经球磨干燥后，混合料的d

50

为1.5μm，d

100

为4.7μm；

[0103]

(2)将步骤(1)中的混合料放入辊道窑中，在干燥的空气氛围中以1℃/min的速率升温至440℃，保温2h，然后以3℃/min的速率升温至1000℃，保温8h，自然冷却至约100℃；经过破碎过筛除铁得到石榴石型固态电解质材料li

6.6

mg

0.2

la3zr

1.7

hf

0.3o12

。

[0104]

另外，从x射线衍射图中能够得出：测试得到的x射线衍射图中晶体结构与立方相标准卡片pdf#80-0457一致，即立方相石榴石型晶体结构，i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

＝1.14，i

(422)

/i

(420)

＝1.12。

[0105]

另外，从扫描电镜图中能得出：石榴石型固态电解质材料表面基本无残存的碳酸锂等杂质，利于锂离子传输，稳定性高。

[0106]

(3)按照80：5：5：10的重量比分别称量步骤(2)中的立方相石榴石型固态电解质材料、聚偏氟乙烯、γ-丁内酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂，然后在100℃下进行混炼并在160℃进行热压，得到厚度为15μm的复合固态电解质膜。

[0107]

以不锈钢片(ss)为电极，组装ss|复合固态电解质膜|ss测试体系，在25℃、10mv的扰动电压和1mhz～1hz的频率范围，进行交流阻抗测试，经过计算离子电导率为3.1

×

10-3

s/cm；组装ss|复合固态电解质膜|li测试体系，在25℃、10mv的扫描速度和-1v至6v的电压范围进行电化学窗口测试，氧化电位为5.8v。

[0108]

(4)将镍钴锰酸锂正极活性物质(lini

0.7

co

0.1

mn

0.2

o2)、乙炔黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚偏二氟乙烯按照质量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在铝箔上并进行烘干处理，之后冲片、120℃真空烘干12h；将正极、复合固态电解质膜和锂金属负极在水含量与氧含量均小于5ppm的充满氩气的手套箱内组装电池。

[0109]

经过交流阻抗测试，固态锂电池界面阻抗为26ω。

[0110]

另外，固态锂电池在3.0～4.3v、0.2c、25℃首周放电比容量达到196.3mah/g；循环80周后容量保持率为87.3％。

[0111]

实施例3

[0112]

本实施例在于说明采用本发明的方法(li位3价掺杂，zr位同价掺杂，湿法混合，一段烧)制备的固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池。

[0113]

(1)按照li2co3：la2o3：zro2：al2o3：tio2＝3.296：1.5：1.7：0.1：0.3的摩尔比称取上述物质，其中，li2co3、la2o3和zro2的粒径不作要求，al2o3和tio2的d

50

均为30nm，比表面积为270m2/g；放入球磨机，以水为介质进行湿法球磨，最后干燥。经球磨干燥后，混合料的d

50

为1.2μm，d

100

为4.3μm；

[0114]

(2)将步骤(1)中的混合料放入辊道窑中，在干燥的空气氛围中以2℃/min的速率升温至500℃，保温2h，然后以3℃/min的速率升温至1000℃，保温7h，自然冷却至约100℃；经过破碎过筛除铁得到石榴石型固态电解质材料li

6.4

al

0.2

la3zr

1.7

ti

0.3o12

。

[0115]

测试得到的x射线衍射图中晶体结构与立方相标准卡片pdf#80-0457一致，即立方相晶体结构，i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

＝1.34，i

(422)

/i

(420)

＝1.18。

[0116]

另外，石榴石型固态电解质材料表面基本无残存的碳酸锂等杂质，利于锂离子传输，稳定性高。

[0117]

(3)按照80：5：5：10的重量比分别称量步骤(2)中的石榴石型固态电解质材料、聚四氟乙烯、二甘醇二甲醚和双三氟甲基磺酰亚胺锂，然后在170℃下进行混炼并在170℃进行热压，得到厚度为15μm的复合固态电解质膜。

[0118]

以不锈钢片(ss)为电极，组装ss|复合固态电解质膜|ss测试体系，在25℃、10mv的扰动电压和1mhz～1hz的频率范围进行交流阻抗测试，经过计算离子电导率为9.3

×

10-4

s/cm，组装ss|复合固态电解质膜|li测试体系，在25℃、10mv的扫描速度和-1v至6v的电压范围进行电化学窗口测试，氧化电位为5.7v。

[0119]

(4)将镍钴锰酸锂正极活性物质(lini

0.7

co

0.1

mn

0.2

o2)、乙炔黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚偏二氟乙烯按照质量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在铝箔上并进行烘干处理，之后冲片、120℃真空烘干12h；将正极、复合固态电解质膜和锂金属负极在水含量与氧含量均小于5ppm的充满氩气的手套箱内组装电池。

[0120]

经过交流阻抗测试，固态锂电池界面阻抗为31ω。

[0121]

另外，固态锂电池在3.0～4.3v、0.2c、25℃首周放电比容量达到194.9mah/g；循环80周后容量保持率为88.9％。

[0122]

实施例4

[0123]

本实施例在于说明采用本发明的方法(湿法混合，二段烧)制备的固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池。

[0124]

(1)按照li2co3：la2o3：zro2：al2o3：tio2＝3.296：1.5：1.7：0.1：0.3的摩尔比称取上述物质，其中，li2co3、la2o3和zro2的粒径不做要求，al2o3和tio2的d

50

均为30nm，比表面积为270m2/g。将li2co3、la2o3、zro2和al2o3放入球磨机，以水为介质进行湿法球磨，最后干燥。经球磨干燥后，混合料的d

50

为1.2μm，d

100

为4.3μm；

[0125]

(2)将步骤(1)中的混合料放入辊道窑中，在干燥的空气氛围中以2℃/min的速率升温至600℃，保温1h，然后以3℃/min的速率升温至970℃，保温10h，随炉体自然冷却至约100℃；然后与称量好的tio2放入球磨机中，以水为介质进行湿法球磨，最后干燥。经球磨干燥后，混合料的d

50

为1.2μm，d

100

为4.3μm。放入辊道窑中，在干燥的空气氛围中以5℃/min的速率升温至960℃，保温9h，自然冷却至约100℃；经过破碎过筛除铁得到石榴石型固态电解质材料li

6.4

al

0.2

la3zr

1.7

ti

0.3o12

。

[0126]

另外，从x射线衍射图中能够得出：测试得到的x射线衍射图中晶体结构与立方相标准卡片pdf#80-0457一直，即立方相石榴石型晶体结构，i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

＝1.33，i

(422)

/i

(420)

＝1.20。

[0127]

另外，从扫描电镜图中能得出：石榴石型固态电解质材料表面基本无残存的碳酸锂等杂质，利于锂离子传输，稳定性高。

[0128]

(3)按照80：5：5：10的重量比分别称量步骤(2)中的石榴石型固态电解质材料、聚四氟乙烯、二甘醇二甲醚和双三氟甲基磺酰亚胺锂，然后在170℃下进行混炼并在170℃进行热压，得到厚度为15μm的复合固态电解质膜。

[0129]

以不锈钢片(ss)为电极，组装ss|复合固态电解质膜|ss测试体系，在25℃、10mv的扰动电压和1mhz～1hz的频率范围进行交流阻抗测试，经过计算离子电导率为4.3

×

10-3

s/cm，组装ss|复合固态电解质膜|li测试体系，在25℃、10mv的扫描速度和-1v至6v的电压范围进行电化学窗口测试，氧化电位为5.8v。

[0130]

(4)将镍钴锰酸锂正极活性物质(lini

0.83

co

0.07

mn

0.1

o2)、乙炔黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚偏二氟乙烯按照质量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在铝箔上并进行烘干处理，之后冲片、120℃真空烘干12h；将正极、复合固态电解质膜和锂金属负极在水含量与氧含量均小于5ppm的充满氩气的手套箱内组装电池。

[0131]

经过交流阻抗测试，固态锂电池界面阻抗为35ω。

[0132]

另外，固态锂电池在3.0～4.3v、0.2c、25℃首周放电比容量达到205.4mah/g；循环80周后容量保持率为85.8％。

[0133]

实施例5

[0134]

本实施例在于说明采用本发明的方法(la位同价掺杂、zr位同价掺杂，一段烧结)制备的固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池。

[0135]

(1)按照li2co3：la2o3：zro2：er2o3：sno2＝3.64：1.2：1.8：0.3：0.2的摩尔比称取上述物质，其中，li2co3、la2o3和zro2的粒径不做要求，er2o3和sno2的d

50

均为80nm，比表面积为100m2/g；然后进行干法研磨混合；经研磨混合后，混合料的d

50

为4.2μm，d

100

为10μm；

[0136]

(2)将步骤(1)中的混合料放入辊道窑中，在干燥的空气氛围中以2℃/min的速率升温至550℃，保温1h，然后以3℃/min的速率升温至1050℃，保温10h，自然冷却至约100℃；经过破碎过筛除铁得到石榴石型固态电解质材料li7la

2.4

er

0.6

zr

1.8

sn

0.2o12

。

[0137]

另外，从x射线衍射图中能够得出：测试得到的x射线衍射图中晶体结构与立方相标准卡片pdf#80-0457一致，即立方相石榴石型晶体结构，i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

＝1.15，i

(422)

/i

(420)

＝1.09。

[0138]

另外，从扫描电镜图中能得出：石榴石型固态电解质材料表面基本无残存的碳酸锂等杂质，利于锂离子传输，稳定性高。

[0139]

(3)按照80：5：5：10的重量比分别称量步骤(2)中的石榴石型固态电解质材料、偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物、氟代碳酸乙烯酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂，然后在120℃下进行混炼并在150℃进行热压，得到厚度为15μm的复合固态电解质膜。

[0140]

以不锈钢片(ss)为电极，组装ss|复合固态电解质膜|ss测试体系，在25℃、10mv的扰动电压和1mhz～1hz的频率范围进行交流阻抗测试，经过计算离子电导率为8.8

×

10-4

s/cm；组装ss|复合固态电解质膜|li测试体系，在25℃、10mv的扫描速度和-1v至6v的电压范围进行电化学窗口测试，氧化电位为5.9v。

[0141]

(4)将镍钴锰酸锂正极活性物质(lini

0.95

co

0.02

mn

0.03

o2)、乙炔黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚偏二氟乙烯按照质量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在铝箔上并进行烘干处理，之后冲片、120℃真空烘干12h；将正极、复合固态电解质膜和锂金属负极在水含量与氧含量均小于5ppm的充满氩气的手套箱内组装电池。

[0142]

经过交流阻抗测试，固态锂电池界面阻抗为26ω。

[0143]

另外，固态锂电池在3.0～4.3v、0.2c、25℃首周放电比容量达到224.1mah/g；循环80周后容量保持率为83.4％。

[0144]

实施例6

[0145]

本实施例在于说明采用本发明的方法(la位同价掺杂、zr位异价掺杂，一段烧结)制备的固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池。

[0146]

(1)按照li2co3：la2o3：zro2：bi2o3：nb2o5＝3.465：1.4：1.6：0.1：0.2的摩尔比称取上述物质，其中，li2co3、la2o3和zro2的粒径不做要求，bi2o3和nb2o5的d

50

均为20nm，比表面积为370m2/g；放入混料进行干法混合；经混合后，混合料的d

50

为4.2μm，d

100

为10μm；

[0147]

(2)将步骤(1)中的混合料放入辊道窑中，在干燥的空气氛围中以2℃/min的速率升温至560℃，保温2h，然后以3℃/min的速率升温至990℃，保温9h，自然冷却至约100℃；经过破碎过筛除铁得到石榴石型固态电解质材料li

6.6

la

2.8

bi

0.2

zr

1.6

nb

0.4o12

。

[0148]

另外，从x射线衍射图中能够得出：测试得到的x射线衍射图中晶体结构与立方相标准卡片pdf#80-0457一致，即立方相石榴石型晶体结构，i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

＝1.25，i

(422)

/i

(420)

＝1.14。

[0149]

另外，从扫描电镜图中能得出：石榴石型固态电解质材料表面基本无残存的碳酸锂等杂质，利于锂离子传输，稳定性高。

[0150]

(3)按照80：5：5：10的重量比分别称量步骤二中的石榴石型固态电解质材料、偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物、氟代碳酸乙烯酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂，然后在120℃下进行混炼并在150℃进行热压，得到厚度为15μm的复合固态电解质膜。

[0151]

以不锈钢片(ss)为电极，组装ss|复合固态电解质膜|ss测试体系，在25℃、10mv的扰动电压和1mhz～1hz的频率范围进行交流阻抗测试，经过计算离子电导率为3.2

×

10-3

s/cm；组装ss|复合固态电解质膜|li测试体系，在25℃、10mv的扫描速度和-1v至6v的电压范围进行电化学窗口测试，氧化电位为5.8v。

[0152]

(4)将镍钴锰酸锂正极活性物质(lini

0.95

co

0.02

mn

0.03

o2)、乙炔黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚偏二氟乙烯按照质量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在铝箔上并进行烘干处理，之后冲片、120℃真空烘干12h；将正极、复合固态电解质膜和锂金属负极在水含量与氧含量均小于5ppm的充满氩气的手套箱内组装电池。

[0153]

经过交流阻抗测试，固态锂电池界面阻抗为32ω。

[0154]

另外，固态锂电池在3.0～4.3v、0.2c、25℃首周放电比容量达到223.6mah/g；循环80周后容量保持率为83.1％。

[0155]

实施例7

[0156]

按照与实施例1相同的方法制备固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池，所不同之处在于：主要为掺杂元素的量不同，具体地：

[0157]

(1)按照li2co3：la2o3：zro2：mgo：nb2o5＝2.94：1.5：1.8：0.6：0.1的摩尔比称取上述物质，其中，li2co3、la2o3和zro2的粒径不作要求，mgo和nb2o5的d

50

均为50nm，比表面积为150m2/g；然后进行干法研磨混合；经研磨混合后，混合料的d

50

为4.2μm，d

100

为10μm。

[0158]

(2)将步骤(1)中的混合料放入辊道窑中，在干燥的空气氛围中以3℃/min的速率升温至970℃，保温8h，自然冷却至约100℃；经过破碎过筛除铁得到石榴石型固态电解质材

料li

5.6

mg

0.6

la3zr

1.8

nb

0.2o12

。

[0159]

另外，从x射线衍射图中能够得出：x射线衍射图中晶体结构与立方相标准卡片pdf#80-0457一致，即立方相石榴石型晶体结构，i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

＝1.17，i

(422)

/i

(420)

＝1.13。

[0160]

(3)按照80：5：5：10的重量比分别称量步骤(2)中的石榴石型固态电解质材料、粘结剂聚环氧乙烷、单体碳酸乙烯酯和锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂，然后在80℃下进行混炼并在100℃进行热压，得到厚度为15μm的复合固态电解质膜。

[0161]

以不锈钢片(ss)为电极，组装ss|复合固态电解质膜|ss测试体系，在25℃、10mv的扰动电压和1mhz～1hz的频率范围进行交流阻抗测试，经过计算离子电导率为3.1

×

10-3

s/cm；组装ss|复合固态电解质膜|li测试体系，在25℃、10mv的扫描速度和-1v至6v的电压范围进行电化学窗口测试，氧化电位为5.7v。

[0162]

(4)将镍钴锰酸锂正极活性物质(lini

0.6

co

0.1

mn

0.3

o2)、乙炔黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚偏二氟乙烯按照质量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在铝箔上并进行烘干处理，之后冲片、120℃真空烘干12h；将正极、复合固态电解质膜和锂金属负极在水含量与氧含量均小于5ppm的充满氩气的手套箱内组装电池。

[0163]

经过交流阻抗测试，固态锂电池界面阻抗为35ω。

[0164]

固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、25℃首周放电比容量达到185.6mah/g；循环80周后容量保持率为78.8％。

[0165]

对比例1

[0166]

按照与实施例1相同的方法制备固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池，所不同之处在于：主要为无掺杂；具体地：

[0167]

(1)按照li2co3：la2o3：zro2＝3.675：1.5：2的摩尔比称取上述物质，其中，li2co3、la2o3和zro2的粒径不作要求，放入混料进行干法混合；经混合后，混合料的d

50

为4.2μm，d

100

为10μm。

[0168]

(2)将步骤(1)中的混合料放入辊道窑中，在干燥的空气氛围中以2℃/min的速率升温至420℃，保温2h，然后以3℃/min的速率升温至970℃，保温8h，自然冷却至约100℃；经过破碎过筛除铁得到石榴石型固态电解质材料。

[0169]

图1为实施例1和对比例1制备的石榴石型固态电解质材料以及立方相标准卡片pdf#80-0457的x射线衍射图；如图1所示，对比例1的x射线衍射图中有大量的劈裂峰，即四方相晶体结构，i

(422)/i(211)

＝0.89，i

(422)

/i

(420)

＝0.97。

[0170]

另外，图3为对比例1制备的石榴石型固态电解质材料的扫描电镜图，如图3所示，石榴石型固态电解质材料表面基存在大量的碳酸锂等杂质，不利于锂离子传输，稳定性差。

[0171]

(3)按照80:5:5:10的重量比分别称量步骤(2)中的石榴石型固态电解质材料、聚环氧乙烷、碳酸乙烯酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂，然后在80℃下进行混炼并热压，得到厚度为15μm的复合固态电解质膜。

[0172]

图5为对比例1制备的复合固态电解质的扫描电镜图，如图5所示，石榴石型固态电解质材料在复合固态电解质中的分散均匀度低于实施例1(图4)。

[0173]

以不锈钢片(ss)为电极，组装ss|复合固态电解质膜|ss测试体系，在25℃、10mv的扰动电压和1mhz～1hz的频率范围进行交流阻抗测试，经过计算离子电导率为2.3

×

10-5

s/

cm，组装ss|复合固态电解质膜|li测试体系，在25℃、10mv的扫描速度和-1v至6v的电压范围进行电化学窗口测试，氧化电位为4.5v。这是由于四方相石榴石型固态电解质材料难以传输锂离子。

[0174]

(4)将镍钴锰酸锂正极活性物质(lini

0.6

co

0.1

mn

0.3

o2)、乙炔黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚偏二氟乙烯按照质量比80:5:5:10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在铝箔上并进行烘干处理，之后冲片、120℃真空烘干12h；将正极、复合固态电解质膜和锂金属负极在水含量与氧含量均小于5ppm的充满氩气的手套箱内组装电池。

[0175]

经过交流阻抗测试，固态锂电池界面阻抗为83ω。

[0176]

图6为实施例1和对比例1制备的固态锂电池的循环示意图；如图6所示，对比例1中的固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、25℃首周放电比容量达到175.9mah/g；循环80周后容量保持率为61.0％。

[0177]

对比例2

[0178]

按照与实施例1相同的方法制备固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池，所不同之处在于：主要为掺杂量不在本发明所限定范围内，具体地：

[0179]

(1)按照li2co3：la2o3：nb2o5：mgo＝2.415：1.5：1：0.2的摩尔比称取上述物质，其中，li2co3、la2o3的粒径不作要求，nb2o5的d

50

均为2μm；然后进行干法研磨混合；经研磨混合后，混合料的d

50

为4.2μm，d

100

为10μm。

[0180]

(2)将步骤(1)中的混合料放入辊道窑中，在干燥的空气氛围中以2℃/min的速率升温至420℃，保温2h，然后以3℃/min的速率升温至970℃，保温8h，自然冷却至约100℃；经过破碎过筛除铁得到石榴石型固态电解质材料li

4.6

mg

0.2

la3nb2o

12

。

[0181]

另外，从x射线衍射图中能够得出：测试得到的x射线衍射图中晶体结构中i

(422)/i(211)

＝0.96，i

(422)

/i

(420)

＝0.77。

[0182]

另外，从扫描电镜图中能得出：石榴石型固态电解质材料表面基存在大量的碳酸锂等杂质，不利于锂离子传输，稳定性差。

[0183]

(3)按照80：5：5：10的重量比分别称量步骤二中的石榴石型固态电解质材料、聚环氧乙烷、碳酸乙烯酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂，然后在80℃下进行混炼并热压，得到厚度为15μm的复合固态电解质膜。

[0184]

以不锈钢片(ss)为电极，组装ss|复合固态电解质膜|ss测试体系，在25℃、10mv的扰动电压和1mhz～1hz的频率范围进行交流阻抗测试，经过计算离子电导率为4.2

×

10-5

s/cm；组装ss|复合固态电解质膜|li测试体系，在25℃、10mv的扫描速度和-1v至6v的电压范围进行电化学窗口测试，氧化电位为4.5v。这是由于石榴石型固态电解质材料晶格畸变过大，难以传输锂离子。

[0185]

(4)将镍钴锰酸锂正极活性物质(lini

0.6

co

0.1

mn

0.3

o2)、乙炔黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚偏二氟乙烯按照质量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在铝箔上并进行烘干处理，之后冲片、120℃真空烘干12h；将正极、复合固态电解质膜和锂金属负极在水含量与氧含量均小于5ppm的充满氩气的手套箱内组装电池。

[0186]

经过交流阻抗测试，固态锂电池界面阻抗为76ω。

[0187]

固态锂电池在3.0～4.3v、0.2c、25℃首周放电比容量达到184.1mah/g；循环80周后容量保持率为75.8％。

[0188]

对比例3

[0189]

按照与实施例1相同的方法制备固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池，所不同之处在于：主要为无碳酸乙烯酯；具体地：

[0190]

(1)按照li2co3：la2o3：zro2：mgo：nb2o5＝3.465：1.5：1.8：0.2：0.1的摩尔比称取上述物质，其中，li2co3、la2o3和zro2的的粒径不作要求；mgo和nb2o5的d

50

均为50nm，比表面积为150m2/g；然后进行干法研磨混合。经研磨混合后，混合料的d

50

为4.2μm，d

100

为10μm；

[0191]

(2)将步骤(1)中的混合料放入辊道窑中，在干燥的空气氛围中以2℃/min的速率升温至420℃，保温2h，然后以3℃/min的速率升温至970℃，保温8h，自然冷却至约100℃；经过破碎过筛除铁得到石榴石型固态电解质材料li

6.6

mg

0.2

la3zr

1.8

nb

0.2o12

。

[0192]

另外，从x射线衍射图中能够得出：测试得到的x射线衍射图中晶体结构中i

(422)/i(211)

＝0.86，i

(422)

/i

(420)

＝1.52。

[0193]

另外，从扫描电镜图中能得出：石榴石型固态电解质材料表面基本无残存碳酸锂等杂质，利于锂离子传输。

[0194]

(3)按照80：10：10的重量比分别称量步骤(2)中的石榴石型固态电解质材料、聚环氧乙烷和双三氟甲基磺酰亚胺锂，然后在80℃下进行混炼并热压，得到厚度为15μm的复合固态电解质膜。

[0195]

以不锈钢片(ss)为电极，组装ss|复合固态电解质膜|ss测试体系，在25℃、10mv的扰动电压和1mhz～1hz的频率范围进行交流阻抗测试，经过计算离子电导率为1.1

×

10-5

s/cm；组装ss|复合固态电解质膜|li测试体系，在25℃、10mv的扫描速度和-1v至6v的电压范围进行电化学窗口测试，氧化电位为4.6v。这是由于缺少激活锂离子传输通道的单体，难以传输锂离子。

[0196]

(4)将镍钴锰酸锂正极活性物质(lini

0.6

co

0.1

mn

0.3

o2)、乙炔黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚偏二氟乙烯按照质量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在铝箔上并进行烘干处理，之后冲片、120℃真空烘干12h；将正极、复合固态电解质膜和锂金属负极在水含量与氧含量均小于5ppm的充满氩气的手套箱内组装电池。

[0197]

经过交流阻抗测试，固态锂电池界面阻抗为326ω。

[0198]

另外，固态锂电池在3.0～4.3v、0.2c、25℃首周放电比容量达到150.7mah/g；循环80周后容量保持率为50.6％。

[0199]

对比例4

[0200]

按照与实施例1相同的方法制备固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，主要为各个物料的粒径不在本发明所限定的范围之内，具体地：

[0201]

(1)按照li2co3：la2o3：zro2：mgo：nb2o5＝3.465：1.5：1.8：0.2：0.1的摩尔比称取上述物质，其中li2co3、la2o3和zro2的粒径不做要求，mgo和nb2o5的d

50

均为50nm，比表面积为150m2/g；然后进行干法研磨混合。经研磨混合后，混合料的d

50

为8.5μm，d

100

为30μm。

[0202]

(2)将步骤(1)中的混合料放入辊道窑中，在干燥的空气氛围中以2℃/min的速率升温至420℃，保温2h，然后以3℃/min的速率升温至970℃，保温8h，自然冷却至约100℃；经过破碎过筛除铁得到石榴石型固态电解质材料li

6.6

mg

0.2

la3zr

1.8

nb

0.2o12

。

[0203]

另外，从x射线衍射图中能够得出：x射线衍射图中晶体结构与立方相标准卡片

pdf#80-0457一致，即立方相晶体结构，i

(422)/i(211)

＝0.86，i

(422)

/i

(420)

＝0.8。

[0204]

(3)按照80：5：5：10的重量比分别称量步骤(2)中的石榴石型固态电解质材料、粘结剂聚环氧乙烷、单体碳酸乙烯酯和锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂，然后在80℃下进行混炼并在100℃进行热压，得到厚度为15μm的复合固态电解质膜。

[0205]

以不锈钢片(ss)为电极，组装ss|复合固态电解质膜|ss测试体系，在25℃、10mv的扰动电压和1mhz～1hz的频率范围进行交流阻抗测试，经过计算离子电导率为2.7

×

10-5

s/cm；组装ss|复合固态电解质膜|li测试体系，在25℃、10mv的扫描速度和-1v至6v的电压范围进行电化学窗口测试，氧化电位为4.5v。这是由于i

(422)

较低，不利于锂离子传输。

[0206]

(4)将镍钴锰酸锂正极活性物质(lini

0.6

co

0.1

mn

0.3

o2)、乙炔黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚偏二氟乙烯按照质量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在铝箔上并进行烘干处理，之后冲片、120℃真空烘干12h；将正极、复合固态电解质膜和锂金属负极在水含量与氧含量均小于5ppm的充满氩气的手套箱内组装电池。

[0207]

经过交流阻抗测试，固态锂电池界面阻抗为68ω。

[0208]

另外，固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、25℃首周放电比容量达到175.1mah/g；循环80周后容量保持率为61.8％。

[0209]

对比例5

[0210]

按照与实施例1相同的方法制备固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池，所不同之处在于：在步骤(2)中，主要为梯度烧结条件不同，具体地：

[0211]

(1)按照li2co3：la2o3：zro2：mgo：nb2o5＝3.465：1.5：1.8：0.2：0.1的摩尔比称取上述物质，其中li2co3、la2o3和zro2的粒径不做要求，mgo和nb2o5的d

50

均为50nm，mgo和nb2o5的d

50

均为50nm，比表面积为150m2/g；然后进行干法研磨混合。经研磨混合后，混合料的d

50

为4.2μm，d

100

为10μm。

[0212]

(2)将步骤(1)中的混合料放入辊道窑中，在干燥的空气氛围中以3℃/min的速率升温至970℃，保温8h，自然冷却至约100℃；经过破碎过筛除铁得到石榴石型固态电解质材料li

6.6

mg

0.2

la3zr

1.8

nb

0.2o12

。

[0213]

x射线衍射图中晶体结构与立方相标准卡片pdf#80-0457一致，即立方相晶体结构，i

(422)/i(211)

＝0.9，i

(422)

/i

(420)

＝1.6。

[0214]

(3)按照80：5：5：10的重量比分别称量步骤(2)中的石榴石型固态电解质材料、粘结剂聚环氧乙烷、单体碳酸乙烯酯和锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂，然后在80℃下进行混炼并在100℃进行热压，得到厚度为15μm的复合固态电解质膜。

[0215]

以不锈钢片(ss)为电极，组装ss|复合固态电解质膜|ss测试体系，在25℃、10mv的扰动电压和1mhz～1hz的频率范围进行交流阻抗测试，经过计算离子电导率为3.3

×

10-5

s/cm；组装ss|复合固态电解质膜|li测试体系，在25℃、10mv的扫描速度和-1v至6v的电压范围进行电化学窗口测试，氧化电位为4.5v。这是由于i

(422)

较低、i

(420)

较高，不利于锂离子传输。

[0216]

(4)将镍钴锰酸锂正极活性物质(lini

0.6

co

0.1

mn

0.3

o2)、乙炔黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚偏二氟乙烯按照质量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在铝箔上并进行烘干处理，之后冲片、120℃真空烘干12h；将正极、复合固态电解质膜和锂金属负极在水含量与氧含量均小于5ppm的充满氩气的手套箱内组装电池。

[0217]

经过交流阻抗测试，固态锂电池界面阻抗为83ω。

[0218]

另外，固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、25℃首周放电比容量达到177.1mah/g；循环80周后容量保持率为56.8％。

[0219]

根据如上结果可知：

[0220]

(1)本发明的固态电解质材料的晶体结构中i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

》1.05，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.3，利于锂离子传输，离子电导率高；且结构稳定，表面基本无碳酸锂等杂质；

[0221]

(2)本发明提供的复合固态电解质中的单体可有效激活锂离子的传输通道，降低电极与电解质间的界面阻抗；

[0222]

(3)本发明能够有效提高石榴石电解质材料在复合固态电解质中的分散均匀程度，能较好抑制锂枝晶的形成，提高电池循环性；

[0223]

(4)本发明的立方相石榴石型固态电解质材料具有较高的离子电导率(＞10-4

s/cm)，较高的氧化电位。

[0224]

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。技术特征：

1.一种立方相石榴石型固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料的晶体结构满足：i

(422)

峰值最大，i

(422)/

i

(211)

>1.05，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.3。2.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其中，所述固态电解质材料的晶体结构满足：1.1≤i

(422)/

i

(211)

≤1.4，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.25；优选地，1.14≤i

(422)/

i

(211)

≤1.34，1.09≤i

(422)

/i

(420)

≤1.20。3.根据权利要求1或2所述的固态电解质材料，其中，所述固态电解质材料的化学表达式为：li

7-δ

m’α

la

3-β

m”β

zr

2-γ

m

”’

γ

o

12

；其中，-1<δ<2，0≤α<1，0≤β<3，0<γ<2；m’选自mg、ca、al、ga、sm、tm或y；m”选自bi、ce、er、gd或ho；m

”’

选自zn、cu、ce、co、ge、hf、ir、mn、mo、ti、ru、se、te、w、sn、sb、nb或ta。4.根据权利要求3所述的固态电解质材料，其中，-0.5≤δ≤1，0≤α≤0.5，0≤β≤1.5，0≤γ≤1；优选地，0≤δ≤0.6，0≤α≤0.2，0≤β≤0.2，0.1≤γ≤0.3；和/或，m’选自mg或al；和/或，m”选自bi或er；和/或，m

”’

选自co、hf、mn、ti、sn或nb；优选地，α或β中至少有一个为0。5.一种权利要求1-4中任意一项所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：(1)将锂源、镧源、锆源以及m’源、m”源和m

”’

源混合、研磨和干燥处理，得到混合料；(2)在干燥气氛下，将所述混合料进行梯度烧结后经破碎过筛除铁处理，得到固态电解质材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述m’源、m”源、m

”’

源各自独立选自m’、m”、m

”’

的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐中的一种或多种；和/或，所述m’源、m”源、m

”’

源均为纳米级，比表面积≥20m2/g；优选地，所述m’源、m”源、m

”’

源的d

50

相同或不同，各自为20-200nm，比表面积为50-500m2/g；和/或，在步骤(1)中，所述混合料的d

50

为1-5μm，所述混合料的d

100

为4-10μm。7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述梯度烧结包括第一烧结和第二烧结；其中，所述第一烧结的温度为300-750℃，升温速率为0.5-10℃/min，保温时间为0.5-5h；所述第二烧结的温度为800-1200℃，升温速率为0.5-10℃/min，保温时间为5-24h；优选地，所述第一烧结的温度为400-600℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为1-3h；第二烧结的温度为900-1100℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为6-12h。8.一种复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括权利要求1-4中任意一项所述的固态电解质材料、粘结剂、单体和锂盐。9.根据权利要求8所述的复合固态电解质，其中，以所述复合固态电解质的总重量为基准，所述固态电解质材料的含量为60-90重量％，所述粘结剂的含量为2-20重量％，所述单体的含量为3-60重量％，所述锂盐的含量为5-60重量％；

和/或，所述单体选自介电常数大于10的不饱和碳酸酯及其卤代物、介电常数大于10的磷酸酯、介电常数在2-10的羧酸酯和介电常数在5-10的醚类中的一种或多种；和/或，所述固态电解质材料的粒度d

50

为0.05-5μm。10.一种权利要求8或9所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：(1)将固态电解质材料、粘结剂、单体和锂盐进行混炼；(2)将步骤(1)得到的混合料进行热压处理，得到复合固态电解质。11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述混炼的条件包括：温度为0.5-2t

m

；和/或，所述热压的条件包括：温度为0.5-2t

m

；其中，t

m

为所述粘结剂的熔点；和/或，所述复合固态电解质为膜状，膜的厚度为2-20μm。12.一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极、电解质和负极，其特征在于，所述电解质为权利要求8或9所述的复合固态电解质。

技术总结

本发明涉及锂电池技术领域，公开了一种立方相石榴石型固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池及其制备方法。所述固态电解质材料的晶体结构满足：I

技术研发人员：贺子建 裴子博 刘亚飞 陈彦彬

受保护的技术使用者：北京当升材料科技股份有限公司

技术研发日：2021.12.23

技术公布日：2022/5/17