用于高分子材料的高导热绝缘石墨烯的生产方法及石墨烯与流程

1.本发明属于高导热绝缘无机添加剂，用于高分子材料的改性，具体涉及一种用于高分子材料的高导热绝缘石墨烯的生产方法及石墨烯。

背景技术：

2.随着电子元器件的集成密度的增加，对绝缘材料的散热要求也越来越高，高密度晶片的衬底已经采用高导热的陶瓷，从氧化铝、碳化硅、到氮化铝等高导热陶瓷，其热导率从数十w/mk到数百w/mk，高功率电路板也同样采用陶瓷材料，陶瓷材料的硬度、脆性以及高温成形工艺使其成本很高。高分子材料是性价比最高的绝缘材料，但是其热导率在0.2w/mk左右，基本上属于低导热材料，高分子复合材料采用添加导热粉体增加其热导率，导热材料分为金属型导热材料以及无机陶瓷导热材料，金属导热材料也导电，陶瓷导热材料以绝缘材料为主，现已知的高导热材料为不同结晶形貌的碳材料，热导率高于1000w/mk，分别为三维结晶的钻石，其为绝缘体，二维石墨烯，一维的碳纳米管，后两者为导体。钻石的价格比较高，每公斤超过1000元，应用场景有限。由于石墨烯和碳纳米管非常大的各向异性，在较低的添加量即可实现较高的热导率提升，但是电导率也快速升高。

3.石墨烯的绝缘材料表面包覆可以降低高分子复合电导率，为了不影响石墨烯的热导率，包覆材料必须是高导热以及绝缘，部分结晶结构的陶瓷材料满足此要求，例如氧化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氧化镁、镁铝尖晶石等等，形成结晶需要超过1400℃以上的烧结，经过高温烧结后大部分陶瓷失去活性羟基，例如氧化铝，将失去化学键无法与高分子材料化学键链接，降低高分子复合材料的强度，氧化镁高温处理后还具有与水反应形成氢氧化镁的活性，而且氢氧化镁在高温时也会部分残留，不会全部转化为氧化镁，氢氧化镁的羟基可以作为活性官能团与高分子兼容，但是氧化镁在高温下与碳反应被还原，损耗被包覆的石墨烯。

4.氢氧化物脱水形成氧化物伴随着巨大体积收缩，作为涂层发生脱落和龟裂，所以需要控制脱水过程，降低涂层内应力，多层涂层时，需要满足最内涂层首先脱水的顺序，防止涂层的脱落。氢氧化铝的脱水温度在200℃以上，氢氧化镁的脱水温度在350℃以上，陶瓷的微波烧结结晶化温度低于常规烧结温度，石墨烯作为强微波吸收剂，可以快速提升反应物的加热，提高加热效率和促进烧结结晶化在短时间完成。

技术实现要素：

5.本发明提出一种导热率高的、绝缘石墨烯的制备方法，使的工艺流程设计合理，产品性能可控，通过逐步反应制备偶联剂二次改性的多层以镁铝尖晶石陶瓷为主的包覆石墨烯粉体，本工艺具有良好的经济效益，适合规模化生产。

6.具体方案如下:

7.本技术提供了一种用于高分子材料的高导热绝缘石墨烯的制备方法，包括以下步

骤：

8.a)以氧化石墨烯为原材料，将其分散于去离子水，经高能量和高剪切分散得到分散均匀的氧化石墨烯浆料；

9.b)将可溶性的铝盐、镁盐和碱溶于去离子水得其酸碱溶液，将硅烷偶联剂、去离子水、醋酸和乙醇搅拌混合成为硅烷偶联剂反应液；

10.c)将所述氧化石墨烯浆料泵入耐酸碱反应釜内，所述反应釜带搅拌和夹套温控功能；持续搅拌，釜内设有ph传感器和温度传感器，泵入碱溶液，至ph为6～9，其中，所述反应釜内温度为20℃～40℃；

11.d)持续搅拌，同时继续泵入铝盐和碱溶液，通过调整铝盐和碱溶液的流速维持ph和温度不变，使ph在6～9之间，至所有的铝盐泵入所述反应釜内；

12.e)持续搅拌，同时继续泵入镁盐和碱溶液，通过调整镁盐和碱溶液的流速维持ph不变，在6～9之间，至所有的镁盐泵入所述反应釜内；

13.f)持续搅拌，升温至80℃～90℃，继续反应1～3小时，得到反应后浆料；

14.g)将所述反应后浆料过滤脱水得滤饼，将所述滤饼放回所述反应釜内，加去离子水，搅拌清洗，再过滤脱水3遍，得到清洗后滤饼，将所述清洗后滤饼再用去离子水制备成为重组后石墨烯反应浆料；

15.h)将所述重组后石墨烯反应浆料泵入高压釜至釜液面为所述高压釜容积的50％，升温至200℃～350℃，自生压力2mpa～20mpa，反应10min～60min；

16.i)高压釜降温至低于90℃后，自生压降至常压，得到加压后浆料；

17.j)将所述加压后浆料过滤脱水得包覆后滤饼；

18.k)将所述包覆后滤饼在高温烘箱干燥，干燥过程包括两段，第一段干燥温度为120～250℃，干燥时间为30～120min，脱出吸附水分，第二段干燥烧结温度为350～450℃，烧结时间30～200min，将氢氧化镁转化为氧化镁；

19.l)采用微波加热方法，将氧化铝和氧化镁复合包覆的石墨烯粉体在惰性氛围下升温超过1300℃，采用多组微波磁控管实现功率密度加热到所需温度，反应时间5～20min，再在惰性氛围下降温低于300℃后从炉中取出，得到烧结后铝镁氧化物；

20.m)将所述烧结后铝镁氧化物的氧化铝/镁铝尖晶石/氧化镁包覆所述石墨烯的粉体，并采用可加热的立式搅拌磨对其进行研磨粉碎至粒径到石墨烯的片径，将所述硅烷偶联剂反应液喷入所述搅拌磨内，再继续球磨，至所述硅烷偶联剂反应液均匀包覆在所诉粉体表面，持续搅拌并升温，干燥温度为80～130℃，得产品铝镁氧化物和偶联剂改性石墨烯；

21.n)制备步骤a)～m)采用连续产线进行制备，其产线中包括带有双分散和搅拌的夹套不锈钢反应釜、可升温380℃且耐压25mpa的高压釜、板框式脱水机、连续惰性气氛烧结炉、立式搅拌磨、反应液配制罐、浆料输送泵、螺杆送料机、传输带。

22.可选地，步骤a)中，所述氧化石墨烯的比表面积为40～600m2/g，粒径为1～50微米，氧含量为5～20％，浆料中的重量百分比浓度为1～10％，粘度为0.5～5pa

·

s。

23.可选地，步骤b)中：

24.所述铝盐和所述镁盐为硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐，所述铝盐和所述镁盐的浓度为0.1～2mol/l，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，所述碱的浓度为0.1～3mol/l；

25.所述硅烷偶联剂的重量配比为乙醇：硅烷：去离子水：醋酸是100：3～15：5～30：1

～3，所述硅烷偶联剂中硅烷与高分子材料相对应；

26.所述硅烷偶联剂的环氧体系采用环氧端基或胺基端基硅烷，有机硅树脂选用乙烯基硅烷，聚胺脂选用胺基硅烷，非极性塑料选用c6以上的长链烷基硅烷；

27.采用耐酸碱和乙醇的反应罐配制各盐液、碱溶液和硅烷偶联剂反应液。

28.可选地，步骤c)中：

29.所述反应釜为带有双分散和搅拌能够的夹套不锈钢反应釜，所述反应釜底部设有盐液进口和碱溶液进口，顶部设有粉体进料口和滤饼进料口；所述反应釜顶部驱动的搅拌桨采用带刮板的门框式结构，以能够分散滤饼和搅拌高粘度浆料，底部驱动的高速乳化头能够实现高于10m/s的剪切速度，以能够对氧化石墨烯团聚分散；所述反应釜带温度传感器、ph传感器和温控设备，所述反应釜的温度控制范围为20～95℃；

30.步骤d)中：维持搅拌和高速分散，将全部的铝盐和所需的碱溶液在2～6小时均速泵入；

31.步骤e)中：镁盐和所需的碱溶液在2～6小时均速泵入，碱溶液的泵速通过ph反馈控制在ph为6～9之间；

32.步骤d)和e)中，通过控制夹套中的水温维持液温在20～40℃之间；各组分的重量比为石墨烯：氧化铝：氧化镁是100：50～200：20～80。

33.可选地，步骤g)中：采用板框过滤器，通过浆料泵将所述反应后浆料泵入过滤器中进行过滤脱水得到滤饼；

34.步骤k)中的干燥过程为：将所述包覆后滤饼平躺放在氧化铝坩埚内，厚度不超过30mm，将所述坩埚放在连续传输带上进行干燥、烧结和微波烧结，靠近入口的干燥区为氮气的下风口，采用电阻丝加热，温度为105～250℃，中间区采用电阻丝加热，温度为350～450℃；

35.步骤l)中的干燥过程为：微波加热区的温度高于1300℃，所述坩埚上表面的微波功率密度大于3w/cm2，靠近出口为冷却区，所述冷却区为氮气的入口。

36.可选地，步骤m)中：

37.采用可加热立式搅拌磨，其内填充有效体积15～30％的玻璃珠，最高升温温度150℃，顶盖上固定偶联剂反应液雾化喷口，液体的压力为0.5～1.5mpa，顶盖有抽真空口，并带有脉冲反吹装置。首先填充烧结后的包覆石墨烯，快速搅拌，通过玻璃球的研磨效果将粉体的团聚破坏，然后边搅拌边喷偶联剂反应液，包覆粉与偶联剂反应液的重量比为100：5～20；喷完后持续搅拌，至液体在粉体内分散均匀，然后加热升温，温度在80～130℃之间，持续抽真空干燥，至水分低于1％，得产品铝镁氧化物和偶联剂改性石墨烯。

38.可选地，步骤n)中：

39.采用连续生产装置制得，所述装置包括通过浆料输送泵、螺杆送料机、传输带等依次连接的带有双分散和搅拌的夹套不锈钢反应釜、板框式脱水机以及并联的可升温380℃和耐压25mpa的高压釜、板框式脱水机、连续惰性气氛烧结炉、立式搅拌磨和包装设备组成，反应釜的液体原料从反应液配制罐通过计量泵定量导入，石墨烯粉体为人工添加如反应釜，滤饼通过传输带返回反应釜。

40.可选地，所述氧化石墨烯采用以下方式制备：

41.用高氧含量的氧化石墨烯作为原料，通过升温脱氧降低其氧含量，热处理温度为

200～300℃，处理时间为10～60min；

42.或者，采用电解法制备所需含氧量的氧化石墨烯，其工艺参数为电解电流密度和电解质的种类和浓度。

43.本技术还提供了一种用于高分子材料的高导热绝缘石墨烯，由纳米厚度的石墨烯表面包覆多层纳米陶瓷膜及多层硅烷偶联剂以进行改性，靠近所述石墨烯的最底层设有氧化铝层，所述氧化铝层的厚度小于1nm；所述石墨烯外的各层中的中间层包括镁铝尖晶石层，所述镁铝尖晶石层厚度最厚，所述镁铝尖晶石层的厚度为1～3nm；所述石墨烯外的最外层为氧化镁和氢氧氧化镁层，所述最外层的厚度少于1nm。

44.可选地，当所述高导热绝缘石墨烯应用于led与酚醛树脂复合时，所述高导热绝缘石墨烯的添加体积含量25％时，热导率高于3w/mk，电阻率不低于108ω

·

m；

45.当所述高导热绝缘石墨烯与环氧树脂复合用于生产pcb板时，所述高导热绝缘石墨烯的添加体积含量30％时，热导率高于3.5w/mk，电阻率不低于10

10

ω

·

m；

46.当所述高导热绝缘石墨烯应用于led灯壳与pp复合时，所述高导热绝缘石墨烯的添加体积含量30％时，热导率不低于3w/mk，电阻率不低于108ω

·

m。

47.本技术提供的方法制得的石墨烯表面包覆3层的绝缘材料，首先氢氧化铝包覆，然后氢氧化镁包覆，经高温烧结后形成3层材料，即与石墨烯接触的氧化铝，中间的镁铝尖晶石和最外层的氧化镁/氢氧化镁复合层，以及后续的有机硅烷偶联剂改性。其制备工艺为在氧化石墨烯浆料中依次加入铝盐、镁盐碱溶液等，通过控制不同的反应条件，将金属盐分别转化为成其氢氧化物颗粒并均匀包覆于石墨烯表面，经过脱水、干燥，低温烧结后金属以氧化物形式存在于石墨烯表面，再经过高温煅烧，在界面的氧化物转变为ab2o4结构的镁铝尖晶石纳米颗粒，其耐高温，绝缘性好，并继承了石墨烯良好的导热性，通过不同硅烷偶联剂二次改性，可应用于与其对应的高分子材料。本发明的创新点在于工艺流程设计合理，产品性能可控，通过逐步反应制备偶联剂二次改性的多层以镁铝尖晶石陶瓷为主的包覆石墨烯粉体，本工艺具有良好的经济效益，适合规模化生产。

附图说明

48.图1为本发明包覆石墨烯的形貌变化；

49.图2为本发明的连续化产线；

50.附图标记为：1、反应釜；1-1、碱溶液储罐；1-2铝盐液储罐；1-3镁盐液储罐；2、脱水机；3、高压釜；4、连续干燥烧结炉；4-1、坩埚；5、搅拌磨；6、偶联剂反应液；5-1、储罐。

具体实施方式

51.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

52.按照工艺流程图1，并结合设备示意图2，首先将氧化石墨烯分散于去离子水中，随即通过隔膜泵将石墨烯浆料泵入反应釜1内，然后将铝盐、镁盐、及碱溶液分别溶于去离子水中，同样通过计量泵依次泵入反应釜1内，此时反应釜内ph为中性偏碱性(7～9)，将偶联剂溶于酒精与水的混合液中，并加入适量乙酸，待偶联剂水解完成，储存待用。

53.将反应釜1温度升高至80～90摄氏度，持续搅拌，反应2～3h，反应完成后，待反应釜内温度降至50℃以下，通过隔膜泵将物料泵送至板框式脱水机，之后将脱水所得滤饼用

输送带导入到反应釜内，加入去离子水，脱水，清洗三遍，将滤饼中的残余金属盐清洗干净，最后将滤饼用去离子水分散为浆料。

54.洗干净、分散好的浆料通过隔膜泵泵入到高压釜内，升温至200～350℃，高压釜内产生自生压，釜内压力2～20mpa，反应10～60min；此时氢氧化铝全部转变为氧化铝，高压下氢氧化铝涂膜首先脱水时的体积收缩不会发生脱落，同时氧化石墨烯的部分氧化物也脱去，反应完成后，将高压釜温度降至50℃以下，釜内压力降为常压，将浆料泵送至板框式脱水机，将脱水所得滤饼放入坩埚内进行干燥。

55.滤饼摊开放入坩埚后，在输送带上进入隧道式连续干燥烧结炉，首先进入低温干燥区，温度120～250℃，干燥时间30～120min，用于脱除滤饼中剩余水分，第二段干燥烧结温度为350～450℃，烧结时间30～200min，将大部分氢氧化镁转化为氧化镁,在内层氢氧化铝脱水之后脱水，降低了由于体积收缩发生的氧化镁涂膜脱落；采用微波加热方法，将氧化铝和氧化镁复合包覆的石墨烯粉体在惰性氛围下升温至1300

°

左右c，采用多组微波磁控管实现功率密度加热到所需温度，陶瓷的微波烧结结晶化温度低于常规烧结温度，石墨烯作为强微波吸收剂，可以快速提升反应物的加热，提高加热效率和促进烧结结晶化在短时间完成，同时由于石墨烯表面的氧化物绝缘层，增加加热均匀性，实现深度加热。反应时间5～20min，在惰性氛围下降温低于300℃后从炉中取出，此时均匀包覆于石墨烯表面的氧化铝与氧化镁从非晶态转换为结晶态以及在界面生成ab2o4结晶态的镁铝尖晶石。

56.将烧结后的包覆石墨烯粉体通过螺杆送料机送入立式搅拌磨，搅拌磨带有变频，速度可调，首先开启高速研磨将因烧结而产生的团聚打开，随即将配制好的偶联剂反应液通过顶盖的高压喷口喷入釜内，将速度调为低速搅拌，持续反应2～4h，待偶联剂反应完全，将釜内温度升高至80～120℃，抽真空干燥，即可得到经由偶联剂改性的镁铝尖晶石包覆石墨烯粉体，氧化镁可以加水转换为氢氧化镁，与硅烷偶联剂形成化学键。

57.本技术提供的用于高分子材料的高导热绝缘石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

58.a)以氧化石墨烯为原材料，将其分散于去离子水，经高能量和高剪切分散得到分散均匀的氧化石墨烯浆料；

59.b)将可溶性的铝盐、镁盐和碱溶于去离子水得其酸碱溶液，硅烷偶联剂、去离子水、醋酸和乙醇搅拌混合成为硅烷偶联剂反应液；

60.c)将氧化石墨烯浆料泵入耐酸碱反应釜内，反应釜带搅拌和夹套温控；持续搅拌，釜内有ph和温度传感器，泵入碱溶液，至ph6～9，优选的ph7～8，釜内温度20～40℃；

61.d)持续搅拌，同时泵入铝盐和碱溶液，通过调整铝盐和碱溶液的流速维持ph和温度不变，ph在6～9之间，优选的ph7～8，至所有的铝盐泵入釜内；

62.e)持续搅拌，同时泵入镁盐和碱溶液，通过调整镁盐和碱溶液的流速维持ph不变，在6～9之间，优选的ph7～8，至所有的镁盐泵入釜内；

63.f)持续搅拌，升温至80～90℃，继续反应1～3小时；

64.g)将浆料过滤脱水得滤饼，将滤饼放回反应釜，加去离子水，搅拌清洗，再过滤脱水3遍，将滤饼再用去离子水制备成为浆料；

65.h)将石墨烯反应浆料泵入高压釜至釜液面为50％的容积，升温至200～350℃，自生压力2～20mpa，反应10～60min；

66.i)高压釜降温低于90℃后，自生压降至常压；

67.j)将浆料过滤脱水得滤饼；

68.k)将清洗后的滤饼在高温烘箱干燥，第一段干燥温度为120～250℃，干燥时间30～120min，脱出吸附水分，第二段干燥烧结温度为350～450℃，烧结时间30～200min，将氢氧化镁转化为氧化镁；

69.l)采用微波加热方法，将氧化铝和氧化镁复合包覆的石墨烯粉体在惰性氛围下升温超过1300℃，反应时间5～20min，在惰性氛围下降温低于300℃后从炉中取出；

70.m)将烧结后铝镁氧化物的氧化铝/镁铝尖晶石/氧化镁包覆石墨烯的粉体采用可加热的立式搅拌磨研磨粉碎至粒径到石墨烯的片径，将硅烷偶联剂反应液体喷入搅拌磨，再继续球磨，至偶联剂反应液体均匀包覆在粉体表面，持续搅拌并升温，干燥温度为80～120℃，得产品铝镁氧化物和偶联剂改性石墨烯；

71.n)制备步骤a～m)可以采用连续产线提高生产效率，其产线中包括带有双分散和搅拌的夹套不锈钢反应釜、可升温380℃、耐压25mpa的高压釜、板框式脱水机、连续惰性气氛烧结炉、立式搅拌磨、反应液配制罐、浆料输送泵、螺杆送料机、传输带等组成。

72.可选地，纳米厚度的石墨烯表面包覆多层纳米陶瓷膜及硅烷偶联剂改性，靠近石墨烯的最底层为及薄的氧化铝，厚度少于1nm；最厚的中间层为镁铝尖晶石层，厚度为1～3nm；外层为氧化镁和氢氧氧化镁，厚度也少于1nm。

73.可选地，步骤a)中，所述氧化石墨烯的比表面积为40～600m2/g，粒径为1～50微米，氧含量为5～20％，优选的比表面积为80～200m2/g，粒径为5～20微米，氧含量为7～13％，其重量百分比浓度为1～10％，其粘度为0.5～5pa

·

s。

74.可选地，步骤b)中，所述的铝盐和镁盐为硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐等，其浓度为0.1～2mol/l，其碱为氢氧化钠、氢氧化甲、氨水等，其浓度为0.1～3mol/l，优选的铝盐和镁盐为硝酸盐，碱溶液为氨水；硅烷偶联剂的重量配比为乙醇：硅烷：去离子水：醋酸是100：3～15：5～30：1～3，根据高分子材料选择相应的硅烷，环氧体系采用环氧端基或胺基端基硅烷，有机硅树脂选用乙烯基硅烷，聚胺脂可以选用胺基硅烷，非极性塑料等可以选用烷基硅烷等等；采用耐酸碱和乙醇的反应罐配制各盐液、碱溶液和硅烷偶联剂反应液，例如选用带聚四氟乙烯包覆的搅拌桨聚丙烯反应罐。

75.可选地，步骤c)中，采用带有双分散和搅拌的夹套不锈钢反应釜，底部有盐液和碱溶液进口，顶部有固体的氧化石墨烯粉和滤饼进料口；顶部驱动的搅拌桨采用带刮板的门框式，可以分散滤饼和搅拌高粘度浆料，底部驱动的高速乳化头实现高于10m/s的剪切速度，可以对氧化石墨烯团聚分散；带温度和ph传感器，带温控，温度控制范围为20～95℃。

76.可选地，步骤d和e)中，维持搅拌和高速分散，全部的铝盐溶液和所需的碱溶液在2～6小时均速泵入，同样的镁盐溶液和所需的碱溶液在2～6小时均速泵入，碱溶液的泵速通过ph反馈控制在6～9之间，优选的在7～8之间；通过控制夹套中的水温维持液温在20～40℃之间；各组分的重量比为，石墨烯：氧化铝：氧化镁是100：50～200：20～80。

77.可选地，步骤g)中，采用板框过滤器，通过浆料泵将浆料泵入过滤器，滤饼通过传送带或螺杆至反应釜或干燥设施，容易实现自动化生产。

78.可选地，步骤k和l)中，将包覆后的石墨烯滤饼平躺放在氧化铝坩埚内，厚度不超过30mm，将坩埚放在连续传输带上进行干燥、烧结和微波烧结，靠近入口的干燥区为氮气的下风口，采用电阻丝加热，温度为105～250℃，中间区同样采用电阻丝加热，温度为350～

450℃，微波加热区的温度高于1300℃，坩埚上表面的微波功率密度大于3w/cm2，采用多组微波磁控管实现功率密度加热到所需温度，靠近出口为冷却区，也是氮气的入口。

79.可选地，步骤m)中，采用可加热立式搅拌磨，其内填充有效体积15～30％的玻璃珠，最高升温温度150℃，顶盖上固定偶联剂反应液雾化喷口，液体的压力为0.5～1.5mpa，顶盖有抽真空口，并带有脉冲反吹装置。首先填充烧结后的包覆石墨烯，快速搅拌，通过玻璃球的研磨效果将粉体的团聚破坏，然后边搅拌边喷偶联剂反应液，包覆粉与偶联剂反应液的重量比为100：5～20；喷完后持续搅拌，至液体在粉体内分散均匀，然后加热升温，温度在80～130℃之间，持续抽真空干燥，至水分低于1％。

80.可选地，步骤n)中，采用连续生产装置制得，所述装置包括通过浆料输送泵、螺杆送料机、传输带等依次连接的带有双分散和搅拌的夹套不锈钢反应釜、板框式脱水机以及并联的可升温380℃和耐压25mpa的高压釜、板框式脱水机、连续惰性气氛烧结炉、立式搅拌磨和包装设备组成，反应釜的液体原料从反应液配制罐通过计量泵定量导入，石墨烯粉体为人工添加如反应釜，滤饼通过传输带返回反应釜。

81.可选地，如果采用高氧含量的氧化石墨烯作为原料，其氧含量可以通过升温脱氧降低氧含量，其热处理温度为200～300℃，处理时间为10～60min；也可以采用电解法制备所需含氧量的氧化石墨烯，其工艺参数为电解电流密度和电解质的种类和浓度。

82.可选地，其应用于led与酚醛树脂复合时，添加体积含量不超过25％的绝缘石墨烯，其热导率优于3w/mk，电阻率不低于108ω

·

m；其与环氧树脂复合用于生产pcb板时，添加体积含量不超过30％的高导热绝缘石墨烯粉，其热导率优于3.5w/mk，电阻率不低于10

10 ω

·

m；其应用于led灯壳与pp复合时，添加体积含量不超过30％的绝缘石墨烯，其热导率不低于3w/mk，电阻率不低于108ω

·

m。

83.实施例1

84.一种用于酚醛树脂的高导热绝缘石墨烯制备方法，可应用于led灯壳，具体如下：

85.【1】选用电解法制备的比表面积为150～300

㎡

/g，粒径为10～30μm的氧化石墨烯粉体，氧含量为5～10％，将其分散于去离子水中，质量浓度为1～5.5wt％；将硝酸镁、硝酸铝分别溶于去离子水中并加入氨水，硝酸镁、硝酸铝与氨水的质量分数分别为3～10wt％，3～10wt％，以及10～20wt％。

86.【2】将硅烷偶联剂kh550加入乙醇与水的混合液中，搅拌，水解0.5～1.5小时，得硅烷偶联剂溶液，乙醇：硅烷偶联剂：水的比例为质量比为100：3～10:10～30。

87.【3】将步骤【1】所得氧化石墨烯浆料泵入耐酸碱反应釜内，持续搅拌，随即泵入碱溶液，检测温度及ph值，保持釜内ph为7～8，温度低于40℃。

88.【4】持续搅拌，继续依次向反应釜内泵入步骤【1】配制好的硝酸铝、硝酸镁与氨水溶液。随即升温至75～90℃，反应1～5小时，反应完成后，温度降至常温。石墨烯与硝酸镁、硝酸铝的质量比为100:30～100:30～100。

89.【5】将步骤【4】所得浆料泵入板框式脱水机，所得滤饼通过输送带再次进入反应釜内，向反应釜内再次加入去离子水，分散均匀，并再次脱水，重复脱水三次，至滤饼内无残余的碱溶液与金属盐，滤饼为金属氢氧化物包覆石墨烯的混合物。将洗净的滤饼送入反应釜内，泵入去离子水，分散成为浆料。

90.【6】将步骤【5】所得浆料泵入高压釜内，浆料占据高压釜体积50％，加热，升温至

280～320℃，高压釜内自生压力大于8mpa，反应10～60分钟后，随即冷却，降温，釜内温度降至常温。

91.【7】将步骤【6】所得浆料泵入板框式过滤器，脱水，得到氧化铝/氢氧化镁包覆石墨烯滤饼。

92.【8】将步骤【7】所得滤饼分散开，摊平放入干燥箱内，110～180℃干燥1～3小时，随即将温度升高至300～450摄氏度，焙烧1～3个小时，大部分氢氧化镁转变为氧化镁，此时得到氧化铝/氧化镁均匀包覆的石墨烯粉体。

93.【9】将步骤【8】所得的氧化铝/氧化镁包覆的石墨烯粉体放入高温炉中，高温炉采用微波加热，有氩气保护，快速升温至1300℃左右，焙烧5～20min，氧化铝和氧化镁从非晶态以及在界面形成镁铝尖晶石(mgal2o4)，得到多层氧化物均匀包覆的石墨烯粉体。

94.【10】将步骤【9】所得的氧化物包覆石墨烯粉体加入到装有玻璃珠的立式搅拌磨中，玻璃珠在搅拌磨内的体积百分比为15～30％，开启搅拌，研磨0.5～1.5h后，包覆石墨烯粉体因烧结而产生的团聚被打开，将步骤【1】所得偶联剂反应液通过搅拌磨喷口喷入釜内，偶联剂反应液喷入压力为1.5～2mpa，喷入的偶联剂反应液与石墨烯的比例为重量比5～10:100；

95.【11】偶联剂反应液喷入完成后，持续搅拌，持续反应1～2h，至偶联剂反应完成，之后开启加热，温度至105～120℃，并通过带有滤芯及脉冲反吹装置的真空口抽真空，釜内压力低于10kpa，继续搅拌并抽真空，直至釜内粉体干燥完成。此时得到经过偶联剂kh550改性的表面带有氨基的镁铝尖晶石包覆的绝缘石墨烯粉体，

96.【12】将步骤【11】所得绝缘石墨烯粉体与酚醛树脂复合，如下表，其添加体积分数为25％时热导率相比未添加石墨烯增加了12倍,电阻率高于109ω

·

m，此复合材料热导率高，其应用场景包括led灯壳、大功率充电器的散热。

97.表1绝缘石墨烯粉与酚醛复合的性能对比

98.体积分数0％20％25％30％热导率w/mk0.252.13.25.7电阻率ω

·

m6*1093.5*1092.3*1091.4*10999.实施例2

100.一种用于pcb电路板用环氧树脂的高导热绝缘石墨烯粉体

101.【1】将粒径为10μm的氧化石墨烯经过200～300℃高温处理，其比表面积200～380

㎡

/g，氧含量为5～8％，将其均匀分散在去离子水中，石墨烯在去离子水中的重量比浓度为1～3％；将硫酸镁、硫酸铝分别溶于去离子水中并加入氨水，金属硫酸盐与氨水的重量浓度分别为3～12％，5～10％。

102.【2】将硅烷偶联剂kh560加入乙醇与水的混合溶液中，并滴入乙酸，搅拌，常温水解半小时，得到硅烷偶联剂溶液，乙醇：硅烷偶联剂：水：乙酸的质量比为100:3～10:5～20:1～3；

103.【3】将步骤【1】制得的氧化石墨烯浆料泵入到耐酸碱反应釜内，持续搅拌，并随即泵入氨水溶液，监测温度及ph，保持釜内的ph为7～9，温度低于40℃；

104.【4】耐酸碱反应釜保持慢速搅拌，依次向釜内泵送入硫酸铝、硫酸镁，并根据ph调节氨水溶液流速，石墨烯与金属硫酸铝、硫酸镁的质量比均为1：0.5～2.5：0.5～2.5，送毕，

升温至85℃，反应3h，反应完成后将温度降至常温，脱水并洗涤三次。

105.【5】并将洗干净的滤饼再次分散于去离子水中，并送入高压反应釜内，浆料体积占据高压釜容积一半，加热并升温至280～350℃，高压釜内自生压力大于8mpa，反应20～60分钟，至此，氢氧化物包覆的石墨烯完成第一层氧化铝转化，关闭加热，开始冷却至常温；

106.【6】将浆料泵入板框式过滤器，脱水，得到滤饼，将滤饼躺平放入坩埚内，滤饼厚度不超过30mm，通过输送带将坩埚送入烧结炉的干燥区，105～120℃干燥1～3个小时，之后用输送带将其送至烧结区，烧结炉下方入口处持续通入氩气，300～450℃烧结1～3h，得到氧化铝和以氧化镁为主的双层包覆的石墨烯陶瓷粉。

107.【7】传送带将装有氧化镁/氧化铝包覆石墨烯粉的坩埚送至微波烧结区，1300℃焙烧5～30分钟，氧化铝和氧化镁从非晶箱转变为结晶相以及在界面形成镁铝尖晶石(mgal2o4)，得到氧化物均匀包覆的石墨烯粉体。

108.【8】将石墨烯陶瓷粉体送入立式搅拌磨中，高速搅拌0.5～2h，喷入偶联剂溶液，低速搅拌，反应0.5～3h，石墨烯陶瓷粉与喷入偶联剂与的重量比为100：2～30，随即将立式搅拌磨升温至105～120℃，持续低速搅拌，抽真空干燥，得到经过偶联剂kh560改性的包覆石墨烯陶瓷粉；

109.【9】将绝缘包覆的石墨烯粉与环氧树脂混合，并用其浸渍玻纤布，再经过热处理可制得用于生产印刷电路板的半固化片；如表2所示，绝缘石墨烯粉体积含量达到30％时，热导率升分别为7，9，12倍，电阻率高于1.9*10

10

ω

·

m：

110.表2不同体积分数绝缘石墨烯的pcb板性能对比

111.体积分数0％20％25％30％热导率w/mk0.32.22.93.7电阻率ω

·

m1.2*10

12

5.7*10

10

3.7*10

10

1.9*10

10

112.实施例3

113.一种用于led灯具外壳pp树脂的高导热石墨烯陶瓷粉

114.【1】以电解法制备的石墨烯为原材料，比表面积150～300

㎡

/g，粒径1～10m，氧含量7～12％，将其分散于去离子水中，石墨烯的浓度0.5～3wt％；将氯化镁、氯化铝、氢氧化钾分别溶于去离子水中得溶液，氯化镁、氯化铝与氢氧化钾的浓度分别为5～15wt％，5～15wt％，5～20wt％。

115.【2】将硅烷偶联剂信越的kbm-3063加入乙醇与水的混合液中，并滴入少量乙酸，至混合液中ph在3～4，缓慢搅拌，至水解完全。乙醇：硅烷偶联剂：水：醋酸的比例为质量比100：5～15:10～30:1～3；

116.【3】将分散好的石墨烯浆料用计量泵送入耐酸碱反应釜内，开启搅拌，随即送入氯化铝，然后氯化镁盐，用碱溶液调整ph，持续搅拌，反应釜内ph为7～9，随即升温至75～85℃，反应2～5小时，待反应完成，冷却至常温，金属盐转变为不可溶的氢氧化物。

117.【4】将反应后的浆料泵送入板框式过滤器，挤压脱水，并使用去离子水洗涤三次，洗去多余的盐酸盐，所得干净的滤饼再次分散于去离子水中，清洗时去离子水与滤饼的质量比为100:5～15；

118.【5】将步骤【4】所得浆料使用隔膜泵送入高压反应釜，浆料占高压反应釜体积50％，关闭阀门，开始升温，至280～330℃，釜内压力大于8mpa，反应5～30分钟，氢氧化铝转

变为氧化铝，待反应完成，冷却至常温，并送入板框式过滤器脱水；

119.【6】将脱水所得滤饼放入坩埚，经传送带送入连续式烧结炉，烧结炉内入口处持续通入氩气，首先进入干燥区，110～130℃干燥1～3小时，至水分蒸发完毕，随即送入烧结区，350～450℃烧结1～3h，大部分氢氧化镁分解转变为氧化镁，所得粉体为氧化铝/氧化镁双层包覆石墨烯粉体；装有包覆粉体的坩埚最后经传送带送入微波烧结区，微波烧结区温度1300℃，在此焙烧5～30min，氧化铝和氧化镁从非晶相转变为结晶相镁铝尖晶石(mgal2o4)，得到氧化物均匀包覆的石墨烯粉体。

120.【7】将绝缘包覆石墨烯粉体送入立式搅拌磨，高速球磨1h，得到分散均匀无结块的粉体，随即抽真空，并喷入制备好的kbm-3063偶联剂分散液，偶联剂分散液与石墨烯包覆粉体的质量比为1:5；85摄氏度反应1.5h，得到表面带有带有乙烯基官能团的镁铝尖晶石包覆石墨烯陶瓷粉；

121.【8】经过偶联剂改性的绝缘包覆石墨烯粉，表面带有乙烯基官能团，具有高强度，绝缘，且导热率高的性能，可直接与pp树脂复合，生产led灯具外壳、基板等，大幅提升其导热性能，下表为不同体积分数的绝缘石墨烯与pp树脂复合制得复合板材的热导率性能对比,当绝缘石墨烯体积分数达到30％时，热导率提升了12，21，28倍，电阻率不低于3.1*108ω

·

m：

122.表3：不同体积分数绝缘石墨烯在pp中的性能对比

[0123][0124][0125]

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

[0126]

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。技术特征：

1.一种用于高分子材料的高导热绝缘石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)以氧化石墨烯为原材料，将其分散于去离子水，经高能量和高剪切分散得到分散均匀的氧化石墨烯浆料；b)将可溶性的铝盐、镁盐和碱溶于去离子水得其酸碱溶液，将硅烷偶联剂、去离子水、醋酸和乙醇搅拌混合成为硅烷偶联剂反应液；c)将所述氧化石墨烯浆料泵入耐酸碱反应釜内，所述反应釜带搅拌和夹套温控功能；持续搅拌，釜内设有ph传感器和温度传感器，泵入碱溶液，至ph为6～9，其中，所述反应釜内温度为20℃～40℃；d)持续搅拌，同时继续泵入铝盐和碱溶液，通过调整铝盐和碱溶液的流速维持ph和温度不变，使ph在6～9之间，至所有的铝盐泵入所述反应釜内；e)持续搅拌，同时继续泵入镁盐和碱溶液，通过调整镁盐和碱溶液的流速维持ph不变，在6～9之间，至所有的镁盐泵入所述反应釜内；f)持续搅拌，升温至80℃～90℃，继续反应1～3小时，得到反应后浆料；g)将所述反应后浆料过滤脱水得滤饼，将所述滤饼放回所述反应釜内，加去离子水，搅拌清洗，再过滤脱水3遍，得到清洗后滤饼，将所述清洗后滤饼再用去离子水制备成为重组后石墨烯反应浆料；h)将所述重组后石墨烯反应浆料泵入高压釜至釜液面为所述高压釜容积的50％，升温至200℃～350℃，自生压力2mpa～20mpa，反应10min～60min；i)高压釜降温至低于90℃后，自生压降至常压，得到加压反应后浆料；j)将所述加压反应后浆料过滤脱水得包覆后滤饼；k)将所述包覆后滤饼在高温烘箱干燥，干燥过程包括两段，第一段干燥温度为120～250℃，干燥时间为30～120min，脱出吸附水分，第二段干燥烧结温度为350～450℃，烧结时间30～200min，将氢氧化镁转化为氧化镁；l)采用微波加热方法，将氧化铝和氧化镁复合包覆的石墨烯粉体在惰性氛围下升温超过1300℃，反应时间5～20min，再在惰性氛围下降温低于300℃后从炉中取出，得到烧结后铝镁氧化物；m)将所述烧结后铝镁氧化物的氧化铝/镁铝尖晶石/氧化镁包覆所述石墨烯的粉体，并采用可加热的立式搅拌磨对其进行研磨粉碎至粒径到石墨烯的片径，将所述硅烷偶联剂反应液喷入所述搅拌磨内，再继续球磨，至所述硅烷偶联剂反应液均匀包覆在所诉粉体表面，持续搅拌并升温，干燥温度为80～130℃，得产品铝镁氧化物和偶联剂改性石墨烯。2.如权利要求1所述的用于高分子材料的高导热绝缘石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述氧化石墨烯的比表面积为40～600m2/g，粒径为1～50微米，氧含量为5～20％，浆料中石墨烯的重量百分比浓度为1～10％，粘度为0.5～5pa

·

s；n)制备步骤a)～m)采用连续产线进行制备，其产线中包括带有双分散和搅拌的夹套不锈钢反应釜、可升温380℃且耐压25mpa的高压釜、板框式脱水机、连续惰性气氛烧结炉、立式搅拌磨、反应液配制罐、浆料输送泵、螺杆送料机、传输带。3.如权利要求1所述的用于高分子材料的高导热绝缘石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤b)中：所述铝盐和所述镁盐为硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐，所述铝盐和所述镁盐的浓度为0.1～

2mol/l，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，所述碱溶液的浓度为0.1～3mol/l；所述硅烷偶联剂的重量配比为乙醇：硅烷：去离子水：醋酸是100：3～15：5～30：1～3，所述硅烷偶联剂中硅烷与高分子材料相对应；所述硅烷偶联剂的环氧体系采用环氧端基或胺基端基硅烷，有机硅树脂选用乙烯基硅烷，聚胺脂选用胺基硅烷，非极性塑料选用c6以上的长链烷基硅烷；采用耐酸碱和乙醇的反应罐配制各盐液、碱溶液和硅烷偶联剂反应液。4.如权利要求1所述的用于高分子材料的高导热绝缘石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤c)中：所述反应釜为带有双分散和搅拌能够的夹套不锈钢反应釜，所述反应釜底部设有盐液进口和碱溶液进口，顶部设有粉体进料口和滤饼进料口；所述反应釜顶部驱动的搅拌桨采用带刮板的门框式结构，以能够分散滤饼和搅拌高粘度浆料，底部驱动的高速乳化头能够实现高于10m/s的剪切速度，以能够对氧化石墨烯团聚分散；所述反应釜带温度传感器、ph传感器和温控设备，所述反应釜的温度控制范围为20～95℃；步骤d)中：维持搅拌和高速分散，将全部的铝盐和所需的碱溶液在2～6小时均速泵入；步骤e)中：镁盐和所需的碱溶液在2～6小时均速泵入，碱溶液的泵速通过ph反馈控制在ph为6～9之间；步骤d)和e)中，通过控制夹套中的水温维持液温在20～40℃之间；各组分的重量比为石墨烯：氧化铝：氧化镁是100：50～200：20～80。5.如权利要求1所述的用于高分子材料的高导热绝缘石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤g)中：采用板框过滤器，通过浆料泵将所述反应后浆料泵入过滤器中进行过滤脱水得到滤饼；步骤k)中的干燥过程为：将所述包覆后滤饼平躺放在氧化铝坩埚内，厚度不超过30mm，将所述坩埚放在连续传输带上进行干燥、烧结和微波烧结，靠近入口的干燥区为氮气的下风口，采用电阻丝加热，温度为105～250℃，中间区采用电阻丝加热，温度为350～450℃；步骤l)中的干燥过程为：微波加热区的温度高于1300℃，所述坩埚上表面的微波功率密度大于3w/cm2，采用多组微波磁控管实现功率密度加热到所需温度，靠近出口为冷却区，所述冷却区为氮气的入口。6.如权利要求1所述的用于高分子材料的高导热绝缘石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤m)中：采用可加热立式搅拌磨，其内填充有效体积15～30％的玻璃珠，最高升温温度150℃，顶盖上固定偶联剂反应液雾化喷口，液体的压力为0.5～1.5mpa，顶盖有抽真空口，并带有脉冲反吹装置；首先填充烧结后的包覆石墨烯，快速搅拌，通过玻璃球的研磨效果将粉体的团聚破坏，然后边搅拌边喷偶联剂反应液，包覆粉与偶联剂反应液的重量比为100：5～20；喷完后持续搅拌，至液体在粉体内分散均匀，然后加热升温，温度在80～130℃之间，持续抽真空干燥，至水分低于1％，得产品铝镁氧化物和偶联剂改性石墨烯。7.如权利要求1所述的用于高分子材料的高导热绝缘石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤n)中：采用连续生产装置制得，所述装置包括通过浆料输送泵、螺杆送料机、传输带等依次连接的带有双分散和搅拌的夹套不锈钢反应釜、板框式脱水机以及并联的可升温380℃和耐

压25mpa的高压釜、板框式脱水机、连续惰性气氛烧结炉、立式搅拌磨和包装设备组成，反应釜的液体原料从反应液配制罐通过计量泵定量导入，石墨烯粉体为人工添加如反应釜，滤饼通过传输带返回反应釜。8.如权利要求1至7任一项所述的用于高分子材料的高导热绝缘石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯采用以下方式制备：用高氧含量的氧化石墨烯作为原料，通过升温脱氧降低其氧含量，热处理温度为200～300℃，处理时间为10～60min；或者，采用电解法制备所需含氧量的氧化石墨烯，其工艺参数为电解电流密度和电解质的种类和浓度。9.一种用于高分子材料的高导热绝缘石墨烯，其特征在于，由纳米厚度的石墨烯表面包覆多层纳米陶瓷膜及多层硅烷偶联剂以进行改性，靠近所述石墨烯的最底层设有氧化铝层，所述氧化铝层的厚度小于1nm；所述石墨烯外的各层中的中间层包括镁铝尖晶石层，所述镁铝尖晶石层厚度最厚，所述镁铝尖晶石层的厚度为1～3nm；所述石墨烯外的最外层为氧化镁和氢氧氧化镁层，所述最外层的厚度少于1nm。10.如权利要求9所述的用于高分子材料的高导热绝缘石墨烯，其特征在于，当所述高导热绝缘石墨烯应用于led与酚醛树脂复合时，所述高导热绝缘石墨烯的添加体积含量25％时，热导率高于3w/mk，电阻率不低于108ω

·

m；当所述高导热绝缘石墨烯与环氧树脂复合用于生产pcb板时，所述高导热绝缘石墨烯的添加体积含量30％时，热导率高于3.5w/mk，电阻率不低于10

10

ω

·

m；当所述高导热绝缘石墨烯应用于led灯壳与pp复合时，所述高导热绝缘石墨烯的添加体积含量30％时，热导率不低于3w/mk，电阻率不低于108ω

·

m。

技术总结

本申请公开了一种用于高分子材料的高导热绝缘石墨烯的制备方法及石墨烯，方法包括：以氧化石墨烯为原材料得到分散均匀的氧化石墨烯浆料；将可溶性铝盐、镁盐和碱溶于去离子水得其酸碱溶液，将硅烷偶联剂、去离子水、醋酸和乙醇搅拌混合成为硅烷偶联剂反应液；将氧化石墨烯浆料泵入耐酸碱反应釜内，反应釜带搅拌和夹套温控功能；泵入碱溶液，至pH为6～9，其中，反应釜内温度为20℃～40℃；将烧结后铝镁氧化物的氧化铝/镁铝尖晶石/氧化镁包覆石墨烯的粉体，并采用可加热的立式搅拌磨对其进行研磨粉碎至粒径到石墨烯的片径，将硅烷偶联剂反应液喷入搅拌磨内，再继续球磨，至硅烷偶联剂反应液均匀包覆在所诉粉体表面，得产品铝镁氧化物和偶联剂改性石墨烯。氧化物和偶联剂改性石墨烯。氧化物和偶联剂改性石墨烯。

技术研发人员：邓超然 寇亚虎

受保护的技术使用者：西安安聚德纳米科技有限公司

技术研发日：2022.01.28

技术公布日：2022/6/4