碳化硅预处理方法及在铝基复合材料制备中的应用

权利要求书： 1.一种碳化硅预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）球磨：采用低能球磨机对碳化硅颗粒进行球磨；

（2）氧化：对球磨后的碳化硅颗粒加热并通入氧气，氧化过程中对碳化硅颗粒进行机械搅拌，使其表面氧化；

（3）筛分：对氧化后的碳化硅颗粒进行震动筛分，得到预处理的氧化硅颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种碳化硅预处理方法，其特征在于，所述球磨前对碳化硅颗粒进行清洗。

3.根据权利要求1所述的一种碳化硅预处理方法，其特征在于，所述球磨采用卧式低能球磨机，采用尼龙研磨罐和碳化硅研磨球对碳化硅颗粒进行球磨。

4.根据权利要求3所述的一种碳化硅预处理方法，其特征在于，所述球磨的参数为：转速100 300r/min，球磨时间5 30h，碳化硅与研磨球体积比为1:(1 3)，球磨介质选用去离子~ ~ ~水，球磨结束后，取出浆料置于100 300℃下进行烘干。

~

5.根据权利要求1所述的一种碳化硅预处理方法，其特征在于，所述氧化为：将球磨后的碳化硅颗粒置于氧化管中加热并通入氧气，氧化过程采用氮化硅搅拌桨进行机械搅拌。

6.根据权利要求5所述的一种碳化硅预处理方法，其特征在于，氧化温度为800 1300~℃，通氧量为0.1 0.8L/min，氧化时间1 8h；搅拌桨的搅拌速率为5 50r/min。

~ ~ ~

7.利用权利要求1?6任一项所述方法得到的碳化硅，其特征在于，所述碳化硅粒径10?

40μm，平均长径比1.2 3.5，氧化膜厚度为10?400nm。

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8.一种权利要求7所述碳化硅在铝基复合材料制备中的应用，其特征在于，配制铝合金基体的成分原料，在真空环境下熔化得到铝合金熔体，将预处理后的碳化硅颗粒加入铝合金熔体中并进行真空跃迁变速搅拌，随后对铝合金熔体进行细化和变质，将铝合金熔体浇铸，冷却后得到碳化硅增强铝基复合材料。

说明书： 一种碳化硅预处理方法及在铝基复合材料制备中的应用技术领域[0001] 本发明涉及合金材料技术领域，具体涉及一种碳化硅预处理方法及在铝基复合材料制备中的应用，所述铝基复合材料通过搅拌铸造及复合变质细化制备得到。背景技术[0002] 铝基复合材料因其高比强度、比刚度、耐磨性、低热膨胀系数以及良好的导热和尺寸稳定性等优异的性能，成为近年来发展的热点。其中以SiC为代表的颗粒增强铝基复合材料，使得低成本的铝基复合材料可通过颗粒含量、尺寸等实现性能的优化，已在航空航天、电子封装、汽车制造和高速列车等领域不断实现突破。现在制备铝基复合材料的主要的工艺有搅拌铸造、粉末冶金和压力浸渗等。其中搅拌铸造法是将基体熔化后，通过搅拌将加入的增强相颗粒卷入，得到均匀分布的熔体，在一定条件下浇铸得到复合材料的方法。该方法所需的设备及工艺简单、生产效率高、成本低且能大批量生产形状复杂的构件，是实现工业大规模生产最有潜力的工艺之一。[0003] 对于铝基复合材料而言，增强相在基体中的分散均匀程度以及增强相与基体的界面结合强度，会极大地影响复合材料的性能。而针对高温应用背景所开发的铝基复合材料，其抗热疲劳性能更是很大程度的由界面性质所决定。在冷热循环条件下，由于复合材料基体和增强相之间存在热膨胀或收缩特性的差异，界面处容易产生局部的应力集中，进而导致界面分离以及塑性变形，最终会带来复合材料的热疲劳失效。通过搅拌铸造生产铝基复合材料的难点在于实现增强相与基体间的良好结合。由于增强相与铝熔体之间的润湿性一般不高，因此难以获得合格的界面强度而弱化了铝基复合材料的整体强度与抗热疲劳性能。这也使得粉末预处理工艺成为了解决这一问题的热门技术。[0004] 例如在专利CN113502407B中，公开了一种碳化硅颗粒的预处理方法，通过煅烧在碳化硅颗粒表面形成二氧化硅层，再对其进行蚀刻以制造表面孔洞，进而改善了碳化硅颗粒与铝合金之间的润湿性及界面结合强度。但该处理方法通过普通煅烧工艺进行颗粒的氧化，较难获得均匀的氧化膜，且碳化硅颗粒的外形尺寸不够圆润，最终制得的碳化硅颗粒仍主要用于粉末冶金法制备铝基复合材料，而对搅拌铸造生产铝基复合材料的性能改善有限。发明内容[0005] 为了克服现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳化硅预处理方法及在铝基复合材料制备中的应用，使得制备的碳化硅与铝基体结合紧密、且复合材料的力学性能与抗热疲劳性能优异。[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：一种碳化硅预处理方法，其包括如下步骤：

（1）球磨：采用低能球磨机对碳化硅颗粒进行球磨；

（2）氧化：对球磨后的碳化硅颗粒加热并通入氧气，氧化过程中对碳化硅颗粒进行机械搅拌，使其表面氧化；

（3）筛分：对氧化后的碳化硅颗粒进行震动筛分，得到预处理的氧化硅颗粒。

[0007] 进一步的，所述球磨前对碳化硅颗粒进行清洗。[0008] 进一步的，所述球磨采用卧式低能球磨机，采用尼龙研磨罐和碳化硅研磨球对碳化硅颗粒进行球磨。[0009] 进一步的，所述球磨的参数为：转速100 300r/min，球磨时间5 30h，碳化硅与研磨~ ~球体积比为1:(1 3)，球磨介质选用去离子水，注水至研磨罐体积的2/5 4/5进行球磨；球磨~ ~

结束后，取出浆料置于100 300℃下进行烘干。

~

[0010] 进一步的，所述氧化为：将球磨后的碳化硅颗粒置于氧化管中加热并通入氧气，氧化过程采用氮化硅搅拌桨进行机械搅拌。[0011] 进一步的，氧化温度为800 1300℃，通氧量为0.1 0.8L/min，氧化时间1 8h；搅拌~ ~ ~桨的搅拌速率为5 50r/min。

~

[0012] 利用上述方法得到的碳化硅，所述碳化硅粒径10?40μm，平均长径比1.2 3.5，氧化~膜厚度为10?400nm，较少见尖角，且无明显裂纹缺陷。

[0013] 一种所述碳化硅在铝基复合材料制备中的应用，配制铝合金基体的成分原料，在真空环境下熔化得到铝合金熔体，将预处理后的碳化硅颗粒加入铝合金熔体中并进行真空跃迁变速搅拌，随后对铝合金熔体进行细化和变质，将铝合金熔体浇铸，冷却后得到碳化硅增强铝基复合材料。[0014] 具体包括如下步骤：（1）配制原料：配制铝合金基体的成分原料，并进行清洗；

（2）碳化硅预处理：对碳化硅颗粒进行预处理；

（3）铝熔体制备：将清洗后的铝合金基体的成分原料装于坩埚后进行抽真空，而后升温熔化，得到铝合金熔体；

（4）加入碳化硅：对铝合金熔体进行搅拌，并将预处理后的碳化硅加入铝合金熔体中，得到铝基复材熔体；

（5）真空跃迁变速搅拌：进一步抽真空，对铝基复材熔体进行多次跃迁变速搅拌并使碳化硅颗粒分散；

（6）变质细化：向铝基复材熔体中加入细化剂和变质剂；

（7）浇铸：升高温度，将铝基复材熔体倒入预热的模具中，冷却成型，得到碳化硅铝基复合材料。

[0015] 本申请的有益效果是：1.本申请的碳化硅预处理工艺采用低能球磨与高温搅拌氧化的方法，有效的改善了碳化硅颗粒的形状，并防止颗粒之间的相互粘连团聚。表面预处理生成的氧化膜均匀且厚度合适，极大改善了搅拌铸造中的润湿性与铝基复材中的界面强度。

[0016] 2.本申请采用真空跃迁变速搅拌铸造方法，采用多频次的跃迁变速搅拌促进熔体内不规则涡流的形成，进一步打散碳化硅的团聚以促进碳化硅的分布。材料组织均匀，确保了良好的各项性能。[0017] 3.本申请方法制备的铝基复材不含有贵重和稀有元素，保证低成本的同时，材料具有优异的力学性能和抗热疲劳性能。附图说明[0018] 图1为本发明的实施例的高温氧化搅拌装置结构示意图.图2为本发明制造的铝基复合材料的金相组织。

[0019] 图3为本发明制造的铝基复合材料的热疲劳裂纹。具体实施方式[0020] 下面结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行进一步的详细说明，显然，所描述的实施例仅作为例示，并非用于限制本次申请。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0021] 第一方面，本申请提供一种有效的碳化硅表面改性预处理方法，包括以下步骤：碳化硅的清洗、球磨、氧化以及筛分。[0022] 现有技术中，碳化硅颗粒的形状优化一般采用高能球磨，其形状改善作用有限，无法有效的使尖角颗粒钝化、圆化，并且易使得颗粒开裂进一步导致尖角的出现。而低能球磨的方法能够有效的改善碳化硅颗粒的形状，使用合适的尼龙研磨罐并搭配合适配比的研磨球与去离子水可以避免颗粒的开裂。[0023] 另外，本申请中的氧化方法采用高温搅拌氧化，防止一般煅烧氧化中容易产生的颗粒粘连团聚。通过对氧化过程中的颗粒进行搅拌并控制通氧量能够有效实现碳化硅表面的氧化改性，生成的氧化膜均匀且厚度合适，进一步改善了搅拌铸造中的润湿性与铝基复材中的界面强度。[0024] 所述的碳化硅为粒径5～60μm的颗粒，纯度大于99%，进一步优选为10～40μm的颗粒，纯度大于99.7%。采用质量浓度为5%的HF溶液浸泡碳化硅颗粒，浸泡时间为24h～36h，期间采取机械搅拌，浸泡后静置沉淀并除去上层浑浊液体，再反复用蒸馏水洗涤至中性，得到浆料。[0025] 所述的球磨步骤采用卧式低能球磨机，将质量合适的碳化硅浆料以及研磨球放入尼龙研磨罐中。研磨球选用碳化硅研磨球以防止污染，转速100 300r/min，球磨时间5 30h，~ ~碳化硅与研磨球体积比为1:1 3，球磨介质选用去离子水，注水至研磨罐体积的2/5 4/5。球~ ~

磨结束后，取出浆料置于100 300℃下进行烘干。

~

[0026] 所述的氧化步骤采用搅拌氧化装置，将球磨后的碳化硅置于氧化管中，氧化温度为800 1300℃，通氧量为0.1 0.8L/min，氧化时间1 8h。氧化过程中全程进行机械搅拌防~ ~ ~止颗粒粘连或者氧化不均匀，搅拌速率5 50r/min。氧化结束后自然冷却并进行震动筛分进~

一步防止颗粒粘连与团聚。

[0027] 优选的，氧化管采用耐高温刚玉管或者高纯氮化硅管，搅拌桨采用高纯氮化硅，搅拌速率10r/min，氧化温度为1000 1100℃，通氧量为0.2L/min，氧化时间3h。~

[0028] 第二方面，本申请提供一种碳化硅增强铝基复材的制备方法，采用搅拌铸造法将所述预处理后的碳化硅加入铝合金溶液中，然后通过真空铸造制成所述铝基复材的铸锭或零件。[0029] 该铝基复材中，以铝基复材的总质量为基准，包括15%～35%质量分数的SiC颗粒增强体，余量为铝合金基体；其中，所述铝合金基体为亚共晶铝硅合金，组分为：以铝合金基体的总质量为基准，按质量百分比计包括以下组分：Si:9～12%，Cu:1～2.5%，Ni:1～2%，Mg:0.2～1.5%，Mn:

1.5～2.5%，Cr:0.5～1.5%，Fe:0.3～0.8%，Zr:0.01～0.5%，Ce<0.25%，La<0.25%，:<0.3%，Y:<0.3%，Ti:<0.4%，Sr:<0.04%，B:<0.01%；余量的Al和不可避免杂质。

[0030] 按照质量百分比，铝合金基体以下元素满足： （1）（2）

（3）

式中， 为铝合金基体中Ni的质量百分比， 为铝合金基体中Cu的质量百分

比， 为铝合金基体中Mg的质量百分比， 为铝合金基体中Mn的质量百分比，

为铝合金基体中Cr的质量百分比。通过上述组分设计，能最大化得到高温力学性能较好的析出相。

[0031] 本发明的铝基复合材料中，采用铸造性、热稳定性能较好的亚共晶硅，同时，较低的Si含量也便于外加碳化硅的引入。进一步的，所述铝合金中包括Al3CuNi相，所述Al3CuNi相的体积分数不低于6%。[0032] 引入Cu、Ni元素对铝硅合金进行强化，引入Cu元素会生成Al2Cu、Al5Cu2Mg8Si6亚稳相，但Cu含量的增多会引起凝固体积收缩，气孔数量增多，以至于劣化力学性能，于是本发明控制Cu元素含量小于2.5%。[0033] Ni元素引入会首先生成Al7Cu4Ni、Al3CuNi相，进一步提高Ni含量，会生成Al3Ni相，以上三种富Ni相中，Al3CuNi相的热稳定性和抗疲劳性能最佳，因此，本发明控制0.5[0034] 碳化硅颗粒增强体质量占铝基复合材料总质量的5%～15%时；铝合金基体中，Mg元素质量占铝合金基体质量的0.2～0.7%。[0035] 碳化硅颗粒增强体质量占铝基复合材料总质量的15%～30%时；铝合金基体中，Mg元素质量占铝合金基体质量的0.7～1.5%。[0036] 碳化硅颗粒增强体质量占铝基复合材料总质量的30%～50%时；铝合金基体中，Mg元素质量占铝合金基体质量的1.5%～2%。[0037] 所述铝合金中包括Al5Cu2Mg8Si6相，所述Al3CuNi相的体积分数为6.5%～7.4%。[0038] Mg元素可改善铝合金基体与碳化硅界面的润湿性，一部分Mg存在于碳化硅颗粒和铝基体界面处，一部分Mg会以金属间化合物的形式存在。金属间化合物中，Mg会优先以Al5Cu2Mg8Si6相析出，随着Mg含量的增加，会析出Mg2Si相，Mg2Si相在铝硅基体中的强化机制主要是Orowan强化，在提高室温强度的同时，严重降低了材料塑性。[0039] 因此，本发明以控制Mg元素的存在形式。并且控制，适量减少Cu含量，增加Mg含量，能够减少Al2Cu和Mg2Si相生成，使Cu、Mg元素转化为抗蠕变性较好的Al5Cu2Mg8Si6相。

[0040] 进一步的，所述铝合金中包括树枝状Al15(Mn,Fe)3Si2相。且Al15(Mn,Fe)3Si2晶粒尺寸为20um左右。Al15(Mn,Fe)3Si2相与共晶硅基体组成三维网状结构。[0041] Mn元素的加入可生成二维板条状Al13Mn4Si8，板条状Al13Mn4Si8进一步通过包晶反应生成树枝状Al15Mn3Si2相，以上两种相中，树枝状Al15Mn3Si2相的高温稳定性和抗疲劳性较好。为了改善富Mn相，加入适量的Fe元素可促进板条状Al13Mn4Si8转化成树枝状Al15(Mn,Fe)3Si2。随着Mn含量提高，富Mn相的尺寸增加到50～80um级别，但过大的析出相容易损伤材料的力学性能，本发明控制1.5[0042] Al15(Mn,Fe)3Si2相依附于Al7CuNi相、Al3CuNi相析出，与共晶硅基体组成三维网状结构，碳化硅颗粒增强体进一步加固了网状结构，提高裂纹萌生的临界应力。析出的硬质相和陶瓷颗粒在摩擦过程中作为硬质支撑点不易磨损，保护Al基体，提高材料的摩擦性能。[0043] 进一步的，所述铝合金中，按照质量百分比，以下元素满足： 。式中， 为铝合金基体中Zr的质量百分比， 为铝合金基体中Ce的质量百分比，

为铝合金基体中La的质量百分比， 为铝合金基体中的质量百分比， 为铝合金基体中Y的质量百分比。

[0044] 本发明中，Zr元素的加入可形成Al3Zr相，显著细化晶粒；Sr元素是以Al?10Sr的形式加入，改性合金中Si液体界面处的团簇形成，改善共晶Si形貌，提高材料的强度和塑性；B是以Al?5Ti?B的形式加入，对Al?Si合金的晶粒细化有显著的作用；一部分Ti元素存在于额外添加的细化剂Al?5Ti?B中，另一部分Ti存在于高温稳定相Ti2Al20Ce中。[0045] 现有技术中，铝基复材的制备方法主要有铸造、粉末冶金、铝液浸渗三种方法。相比于粉末冶金和浸渗，铸造法具有设备简单、生产成本低、利于工业化生产等优点，采用铸造法制备的铝基复材占据铝基复合材料总量的40%以上。搅拌铸造法又称搅拌复合工艺，是通过机械搅拌装置使增强体与液态的铝合金基体混合，然后通过常压铸造或真空压铸造或压力铸造制成铝基复材的铸锭或零件，其优点在于采用常规的熔炼设备，成本低廉，可以制备精密复杂的零件结构。但搅拌铸造制备碳化硅增强铝基复材时仍存在一些问题待解决，如：铸造缺陷（气体、夹杂物的混入），颗粒分布不均匀等。本申请采用真空跃迁变速搅拌铸造方法，在碳化硅加入到铝合金熔体中之后采用多频次的跃迁变速搅拌促进熔体内不规则涡流的形成，进一步打散碳化硅的团聚以促进碳化硅的分布。[0046] 具体的，上述制备方法包括以下步骤：A、配制原料：配制铝合金基体的成分原料，并进行清洗；

B、碳化硅预处理：对碳化硅颗粒进行上述的预处理；

C、铝熔体制备：将铝合金原料装于坩埚后进行抽真空，而后升温熔化，得到铝合金熔体；

D、碳化硅加入：在搅动铝合金熔体的过程中，将碳化硅加入铝合金熔体中，得到铝基复材熔体；

E、真空跃迁变速搅拌：进一步抽真空，通过多次跃迁变速搅拌彻底打散碳化硅颗粒；

F、变质细化：向所制铝基复材熔体中加入细化剂和变质剂；

G、浇铸：升高温度，将铝基复材熔体倒入预热的模具中，冷却成型，得到铸锭。

[0047] 优选的，所述步骤A中铝合金为Al?Si系或者Al?Si?Mg系合金，成分原料可以为纯金属块或中间合金，优选的为常见的铝硅中间合金、铝铜中间合金、铝镍中间合金、铝锆中间合金以及纯铝、纯镁等。使用丙酮或无水乙醇对上述原料进行超声清洗，清洗时间10 30~分钟。

[0048] 优选的，所述步骤C的具体步骤为：将原料放入带搅拌装置的真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至50 150Pa后升温至700 800℃，保温0.5 1h，确保所有原料全部熔化。~ ~ ~

[0049] 优选的，所述步骤D的具体步骤为：降低熔体温度至半固态温度区间，插入搅拌头至液面以下，开启搅拌装置进行匀速搅拌，转速为300 800r/min，通过二次加料装置向铝合~金熔体中央漩涡处加入碳化硅。进一步优选的，半固态温度为铝合金基体固相线以上10 30~

℃。

[0050] 优选的，所述步骤E的具体步骤为：待碳化硅加入完毕后，抽真空至30 50Pa，转速~提高到800 2000r/min，在半固态温度区间继续搅拌1 3h。期间进行10 30次的跃迁变速搅~ ~ ~

拌，转速跃迁差值为300 1500r/min，速度跃迁在1 3s内完成。

~ ~

[0051] 优选的，所述步骤F使用的细化剂和变质剂分别为0.1 0.5wt.%的Al?5Ti?B以及~0.1 0.5wt.%的Al?10Sr。加入细化变质剂前，先降低搅拌转速到200 300r/min，升高铝基~ ~

复材熔体温度至700 720℃。加入细化剂和变质剂后，保温10 20min。

~ ~

[0052] 本发明在碳化硅在铝合金熔体中混合并分散的过程，采用跃迁变速搅拌的方式。现有技术中的分散，通常采用恒定转速的搅拌方式，上述方式在搅拌一段时间后，熔体会形成一个稳定的涡流流动场，这就导致了部分团聚的碳化硅颗粒在这种稳态流动场下难以被打散，导致分散效果不好。因而为了改善上述问题，本发明采用跃迁变速搅拌的方式，主要思路是在搅拌过程中，使搅拌转速具有高于某一临界值的加速度，上述转速加速度可以在熔体涡流内形成大剪切力，有利于使原有稳态涡流失稳，进而使随涡流旋转的团聚碳化硅颗粒受到冲刷并被打散，有助于碳化硅颗粒的均匀分布。

[0053] 优选的，所述步骤G的具体步骤为：升高铝基复材熔体温度至730 750℃，将铝基复~材熔体倒入预热温度为200 300℃的模具中，冷却成型，得到铝基复材铸锭。

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[0054] 实施例1：一种铝基复材，总质量5kg，其中：铝合金4kg，碳化硅颗粒1kg。铝合金包括按质量百分比计的以下组分：Si：9.21%，Mg：0.53%，Ti：0.02%，Cu：0.02%，Sr：0.12%，余量为Al及不可避免的杂质。

[0055] 制备过程：选用纯度大于99.7%的碳化硅颗粒，粒径为10 20μm的颗粒。采用质量浓~度为5%的HF溶液浸泡碳化硅颗粒24h，期间采取机械搅拌，浸泡后静置沉淀并除去上层浑浊液体，再反复用蒸馏水洗涤至中性，得到浆料。将浆料与研磨球放入尼龙研磨罐中，研磨球选用直径为5 10mm的碳化硅研磨球，碳化硅与研磨球体积比为1:1.5。球磨介质选用去离子~

水，注水至研磨罐体积的4/5。球磨采用卧式低能球磨机，转速130r/min，球磨时间20h。球磨结束后，取出浆料置于170℃下进行烘干。氧化使用如附图1所示的高温氧化搅拌装置，将烘干后的碳化硅置于氧化管1中间的氧化腔2内，两侧塞入耐高温管堵4，氧气由通氧管5吹入，调节气流阀6使通氧量为0.2L/min。氧化温度为1100℃，氧化时间3h。氧化过程中，通过电机

7带动搅拌桨3对碳化硅进行搅拌，机械搅拌速率为10r/min。氧化结束后自然冷却并进行震动筛分。

[0056] 将预处理后的碳化硅放置在带搅拌装置的真空感应熔炼炉二次加料装置中，将Al?15Si中间合金、Al?10Ti中间合金、Al?50Cu中间合金、纯Mg以及纯Al放入熔炼炉坩埚中。抽真空至50Pa后熔炼炉温度升至750℃保温0.5h。降低铝合金熔体温度至570 590℃，插入~

搅拌装置至铝合金液面以下，开启搅拌装置，转速为600r/min，通过二次加料装置向铝合金熔体中央漩涡处加入碳化硅。待加入完毕后，抽真空至30Pa，转速提高到800r/min，在570~

600℃区间继续搅拌1h。期间进行15次跃迁变速搅拌，跃迁在300r/min与800r/min之间进行，跃迁时在1.5s内完成加速。降低搅拌转速到300r/min，升高复材熔体温度至700℃。通过二次加料装置加入0.2wt.%Al?5Ti?B细化剂和0.2wt.%Al?10Sr变质剂，保温20min。升高温度至750℃，将熔体倒入预热温度为250℃的模具中，冷却成型，得到铝基复材铸锭。

[0057] 本实施例制备的铝基复材微观组织如图2所示，碳化硅分布均匀且无明显团聚。复材在常温下拉伸强度为230 290MPa，延伸率1.0 2.0%，热疲劳测试中表现出优异的抗热疲~ ~劳性能，30℃ 250℃循环600次后预制豁口仍未产生明显热疲劳裂纹，如图3所示。

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[0058] 以上所述仅为本申请的实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。