离子筛型氧化物是20世纪70年代初由原苏联人合成并发现的，它是预先在无机化合物中导入目的离子，在不改变化合物晶体结构的前提下再将目的离子从中抽出，从而获得具有孔隙构造的无机物质。这种孔隙在有多种离子存在的情况下，具有对原导入目的离子记忆和筛选的能力，故称“离子筛分效应”，简称离子筛[1-3]。
无机氧化物离子筛主要有锑盐离子筛、锑酸盐离子筛、二氧化钛离子筛及二氧化锰离子筛[4-7]。二氧化锰离子筛对提取微量锂，尤其是在高镁锂比的卤水中提锂具有选择性高、提取率高及易连续操作等特点，因此受到国内外研究者的重视[8-14]。
本文利用大洋多金属结核制备了尖晶石型锂离子筛前驱体，对前驱体中锂的脱出动力学进行研究，建立了锂脱出的数学模型。
1 实验原料与方法
1.1 试验原料
前驱体的制备：将Li/Mn摩尔比分别为0.5、0.6、0.7、0.8的大洋多金属结核与氢氧化锂充分混合后，在480 ℃预焙烧4 h后在800 ℃焙烧6 h，随炉冷却即制得离子筛前驱体。前驱体的XRD谱图中出现了尖晶石的前十强线，晶型十分完整。SEM图显示前驱体以团聚态的颗粒存在，粒径分布在50～150 μm之间。
图1 前驱体XRD谱图
Fig.1 XRD pattern of precursore
图2前驱体扫描电镜图 2000X (Li/Mn 0.7)
Fig.2 SEM pattern of precursore 2000X (Li/Mn 0.7)
1.2 实验方法
将前驱体在恒温水浴锅中用低浓度的盐酸进行脱锂动力学试验。试验液固比为100:1(2000mL:20g)，溶液中H+含量是锂含量的十倍以上，可以认为盐酸浓度在锂脱出过程中不变。试验搅拌速率550 r/min以消除外扩散对浸出过程的影响。
2 结果与讨论
2.1前驱体锂锰摩尔比与锂脱出的动力学方程
不同锂锰比对锂脱出影响数据列入图3中。为便于作图计算，令
、
，将图3中数据按f1-t、f2-t作点图并过原点对进行线形拟合，拟合直线斜率即为表观速率常数()，结果如图4所示。f1-t图中线性拟合的相关系数R1～R4数值分别为0.9992、0.9994、0.9991、0.9996，f2-t图中拟合的相关系数R5～R8数值分别为0.9944、0.9945、0.9937、0.9933，对比线性拟合相关系数大小可以看出，按扩散控制拟合时的线性相关系数比按化学反应控制拟合的系数大且更接近1，表明前驱体在酸洗脱锂过程中氢离子与锂的交换速率很快，酸洗过程受锂离子在尖晶石晶格中的扩散控制。
图3 锂锰摩尔比对锂脱出的影响
Fig.3 Effect of Li/Mn ratio on lithium extraction
图4 f1-t图
Fig.4 Relation of f1-t
以图4中锂锰摩尔比(γ)、表观速率常数()的对数作图并进行线性拟合，获得锂锰摩尔比与锂洗脱率关系的动力学方程：ln=1.1011γ -7.51639，结果如图5所示。
图5 锂锰摩尔比与ln的关系
Fig.5 Relation of Li/Mn ratio and ln
2.2 温度与锂脱出的动力学方程
在45℃、50℃、55℃、60℃温度下锂脱出率数据如图6所示。将图6中数据按f1-t作点图并过原点对进行线形拟合，拟合直线斜率即为不同温度下的表观速率常数()，结果如图7所示。根据阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式计算反应过程的表观活化能为40.3 kJ/mol，表明锂脱出过程受其在尖晶石晶格中的扩散控制[15]。温度与锂洗脱率关系的动力学方程：，结果如图8所示。
图6 温度对锂洗脱率的影响
Fig.6 Effect of temperature on lithium extraction
图7 f1-t图
Fig.7 Relation of f1-t
图8 与1/T的关系
Fig.8 Relation of and 1/T
2.3 酸浓度与锂脱出的动力学方程
盐酸浓度为0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.6 mol/L时锂脱出率数据如图9所示。将图9中数据按f1-t作点图并过原点对进行线形拟合，得到不同酸度下的表观速率常数()，作与酸度对数的点图，线性拟合后的斜率为0.758，即为锂脱出的反应级数。酸度与锂洗脱率关系的动力学方程：，结果如图10所示。
图9 酸浓度对洗脱率的影响
Fig.9 Effect of acid concentration on lithium extraction
图10 与的关系
Fig.10 Relation ofand
2.4 粒度与锂脱出的动力学方程
前驱体四个粒级-100+120目、-200+220目、-300+320目、-400目条件下锂脱出率如图11所示，通过计算、拟合得到的初始粒度与锂洗脱率关系的动力学方程：，结果如图12所示。
图11 粒度对锂洗脱率的影响
Fig.11 Effect of granularity on lithium extraction
图12 与的关系
Fig.12 Relation of and
2.5锂脱出的动力学数学模型
根据图3~图12中获得的温度、浓度、粒度、锂锰比单因素与动力学关系试验数据，通过回归分析[16]建立了关联四因素的前驱体中锂脱出数学模型：
式中 x—锂脱出率，%;T—温度，K;C —酸度，mol/L;γ—锂锰摩尔比;t—时间，min;r0—初始粒径，mm。
图13 实验值与计算值
Fig.13 Test value and calculation value
图13为模型计算的锂脱出率与试验值对比。从图中可以看出模型的绝对误差小于0.1，相对误差小于1.1%，计算值与实验值数据吻合得较好，模型准确度高，具有较好的应用前景。
3 结论
(1) 利用大洋多金属结核合成了具有尖晶石型的锂离子筛前驱体，前驱体呈团聚态颗粒，粒径在50～150 μm之间;
(2) 前驱体在酸洗脱锂时氢离子与锂的交换速率很快，酸洗过程受锂离子在尖晶石晶格中的扩散控制，表观反应活化能为40.3 kJ/mol、反应级数为0.758;
(3) 有固态产物层生成的“区域浸出模型”能较好的描述前驱体中锂的脱出，表观反应动力学常数与单因素锂锰摩尔比、粒度、温度、酸度的关系分别为：
(4) 通过回归分析建立了关联温度、浓度、粒度、锂锰比等四因素的前驱体中锂脱出数学模型，该模型准确度高，具有较好的应用前景。
参考文献
[1] 潘立玲,朱建华,李渝渝. 锂资源及其开发技术进展[J].矿产综合利用,2002,2(2):28-33.
[2] Yoshio O, Takashi I, Hiromichi H, et al. A new inorganic material with high selective adsorbability for lithium ions [ J ]. Chem istry and Industry, 1988, 24: 786.
[3] 蔡邦肖. 日本的海水化学资源提取技术研究[J]. 东海海洋, 2000, 18 (4) : 52-56.
[4] 李少鹏, 张钦辉, 孙淑英. TiO2离子筛的制备及表征[J]，2007,40(4):453-456.
[5] 闫树旺, 钟辉, 周永兴. 二氧化钛吸附剂的研制及从卤水中提锂[J]. 离子交换与吸附, 1992, 8 (3):222-228.
[6] 钟辉. 偏钛酸型锂离子交换剂的交换性质及从气田卤水中提锂[J]. 应用化学, 2000, 17(3) : 307-309.
[7] 钟辉. 偏钛酸型锂交换体制备、机理及其从液态锂矿提锂研究[D]. 成都:成都理工大学材料与化学化工学院, 2004.
[8] Yamada A, Miura K, Hinokuma K, and Tanaka M. Synthesis and structural aspects of LiMn2O4±δ as a cathode for rechargeable lithium batteries. J Electrochem Soc, 1995, 142(7): 2149-2156.
[9] Yamada A, Tanaka M, Tanaka K, Sekai K. Jahn–Teller instability in spinel Li–Mn–O. J Power Sources, 1999, 81–82:73–78.
[10] Huang H T, Bruce P G. A 4V lithium manganese oxide cathode for rocking-chair lithium ion cells. J Electrochem Soc, 1994, 141(9): L106.
[11] Naghash A R, Lee J Y. Preparation of Spinel lithium manganese oxide by aqueous co-precipitation. J Power Sources. 2000. 85:284-293.
[12] Brboux, Tarascon J M, Shokoohi F K. The Use of Acetates as precursors for the low-temperature synthesis of LiMn2O4 and LiCoO2 intercalation compounds. J Solid State Chem. 1991. 94:185.
[13] Hwang B J, Santhanam R, Liu D G. Effect of various synthetic parameters on purity of LiMn2O4 spinel synthesized by a sol-gel method at low temperature. J Power Sources. 2001, 101:86-89.
[14] Hon Y M, Lin S P, Fung K Z, Hon M H. Synthesis and characterization of nano-LiMn2O4 powder by tartaric acid gel process. J European Ceramic Society. 2002. 22:653-660.
[15] 杨显万，邱定藩. 湿法冶金[M].北京：冶金工业出版社，1998:169-174.
[16] 薛薇. SPSS统计分析方法及应用[M]. 北京：电子工业出版社，2004：233-301.
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京矿冶研究总院
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