原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备方法与流程

本发明属于铝基复合材料领域，具体涉及一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备方法。

背景技术：

随着现代科技的飞速发展，能源危机和环境污染问题日益严峻，在开发新能源的同时，节能减排已成为共识。轻质、高强材料的研究和应用将是解决该问题的关键环节。其中，轻金属及其复合材料因具有优异的综合性能而受到人们的广泛关注。与传统铝合金相比，铝基复合材料(aluminummatrixcomposites,amcs)因具有高比强度、低密度、低热膨胀系数以及优良的导热、导电性能，兼顾结构和功能性于一体，在航空航天、汽车以及电力电子等领域展现出广阔的应用前景。

目前amcs的研究主要是以碳化硅颗粒(sicp)、氧化铝(al2o3)颗粒、碳化钛(tic)颗粒、碳纤维和碳纳米管(cnts)等作为增强体。其中，al2o3作为一种最常用的增强体，其不仅具有优异的力学性能、耐热性及化学稳定性，而且密度低、来源广与铝基体之间界面结合好，无有害界面反应，被认为是amcs的良好增强体。制备al2o3增强amcs的常用方法有外加法和原位法。外加法是将纳米al2o3颗粒通过粉末冶金法、熔铸法等方式加入到铝基体中制备amcs。但是该体系存在以下问题：(1)外加的纳米al2o3增强体与铝基体之间润湿性差，易团聚，难以均匀分散；(2)随着增强体含量的增加材料的致密化困难；(3)纳米al2o3粉体成本较高。原位法是通过al的氧化或者使铝基体和其他氧化物发生置换反应，原位生成纳米al2o3来制备amcs。目前，关于原位生成纳米al2o3增强amcs的技术主要集中于通过al基体和其他氧化物之间的反应来进行，此类方法虽然能够避免增强体与基体相容性不良的问题，但是该系列反应所需要的温度都比较高(al的熔点以上)，反应过程易产生对基体有害的脆性相，使得反应产物的可控性困难。因此，通过铝的氧化原位生成纳米al2o3增强amcs是解决上述问题较为有效途径之一。

目前，将al粉氧化原位生成纳米al2o3增强amcs的技术发明主要有中国专利《一种纳米al2o3颗粒增强铝基符合材料的制备方法》(申请号为201310730677.6、公开号为cn103710581b)，其采用在空气中加热al粉来形成一定厚度的al2o3层，并通过后序的高能球磨破碎氧化层来制备纳米al2o3颗粒增强amcs。此外，也有参考文献与此方法类似，采用先将铝粉高能球磨成片状，然后将球磨后的粉体在400℃进行加热来实现氧化铝膜的增厚以制备纳米al2o3增强amcs。然而，通过加热铝粉虽然实现了铝粉表面纳米氧化层的增厚，但是众所周知，由于生成的氧化铝比较致密，当氧化层厚度达到一定程度(微米级)氧化过程会停止，因此对于制备高体积分数的纳米al2o3增强amcs该方法有所限制，实现不了纳米al2o3的可控制备。

由于al与o具有强亲和力，在空气中al表面会形成一层致密的纳米氧化膜(2～4nm)，而通过高能球磨，可将纳米氧化膜打碎以颗粒的形式存在于al基体中，使新鲜的al表面暴露出来。若在此过程中不断引入氧，便可在新鲜al表面连续生成纳米al2o3层，al2o3层的连续再生可以使粉体在球磨过程中更容易破碎，从而减小铝粉的颗粒度，增加其比表面积，以此形式循环往复，通过控制铝粉颗粒度和通氧参数，便可在al基体中连续不断的生成al2o3。

因此，本发明通过在高能球磨过程中定时、定量的通入氧气，使球磨过程中产生的新鲜al粉末表面快速氧化形成al2o3层，从而将纳米al2o3持续定量的引入基体。结合后序的热压烧结炉或放电等离子烧结炉(sps)烧结和热挤压工艺便可制备出含量可控的纳米氧化铝晶须(al2o3w)增强amcs。本发明简单方便、安全可靠，仅需要通过调节球磨参数和通氧参数便可在室温下实现对原位生成纳米al2o3w增强amcs的可控制备。并且在此过程中，实现了对al基体颗粒度的有效调控，生成的纳米al2o3以晶须及颗粒状的形式均匀分布在al基体中，在保证良好延伸率的前提下，显著提高了amcs的强度。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备方法，该方法可以对铝基复合材料中原位生成的纳米al2o3的含量进行有效调控，制备出的具有优异性能的铝基复合材料。

本发明所采用的技术方案是，一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备方法，包括以下步骤具体实施：

步骤1，在惰性气氛下将球形铝粉进行高能球磨1～6个循环，得到纳米al2o3/al复合粉末；

每个循环包括高能球磨4h和通气氧化10～30min，先进行高能球磨再进行通气氧化；

步骤2，将步骤1得到的复合粉末在石墨模具中预压成型，再进行烧结一段时间，得到烧结成型的块体试样，再将块状试样预热后进行热挤压，得到纳米al2o3增强的铝基复合材料。

本发明的特点还在于，

步骤1中球形铝粉为雾化粉体，粒径为20～30μm。

步骤1中高能球磨可以是高能振动球磨或行星球磨。

高能球磨过程中球磨助剂为无水乙醇或异丙醇，球磨转速为100～400rpm，磨球为氧化锆，球料比为1～20：1。

步骤1中通气氧化的气氛为氧气与氩气的混合气体，氧气气流量为1～3l/min，氩气气流量为2～8l/m，通入的混合气体总流量为5～15l/min。

步骤2中采用热压烧结或放电等离子烧结，烧结温度为450～630℃，烧结压力为10～30mpa，烧结时间为0.5～3h。

步骤2中预热温度为300-450℃，预热时间为5～60min，热挤压的挤压比为10～30:1。

原位生成的纳米al2o3在铝基体中的存在形式既有晶须状也有颗粒状。

本发明的有益特点是：

1)操作简单方便，可控性高，生成的纳米al2o3以晶须状及颗粒状同时存在于基体中。在球磨过程中通过受控的方式引入氧，即可原位生成与基体润湿性良好的纳米al2o3，通过控制氧气的通入量，便可简单、精确的控制纳米al2o3的生成量。

2)成本低，性能优异。无需外加其他al2o3w或al2o3颗粒，无需对粉体加热，便可获得分布均匀的纳米al2o3/al复合粉体，所制备复合材料致密度高，力学性能优异。

附图说明

图1是本发明所使用的粉末氧化装置示意图；

图2是本发明所使用的原始球型铝粉扫描照片；

图3是实施例3～6制得的纳米al2o3增强amcs混合粉末的扫描照片；

图4是实施例6制得的纳米al2o3增强amcs混合粉末的扫描照片和能谱图；

图5是实施例6制得的纳米al2o3增强amcs的透射照片；

图6是实施例3～6制得的复合材料的x射线衍射图谱；

图7是实施例3～6制得的复合材料的拉伸曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备方法，按照以下步骤具体实施：

步骤1，将球形铝粉加入行星式高能球磨罐中高能球磨1～6个循环，每个循环包括在氩气气氛保护下，对球形铝粉进行高能球磨4h，球磨助剂为无水乙醇或异丙醇，球磨转速为100～400rpm，磨球为氧化锆(zro2)，球料比为1～20：1，球磨完成后将球磨罐取出，置于图1所示的装置中，然后在手套箱中将铝粉取出，置于带有al2o3筛网的罐中，在进气口分别同时充氧气和氩气进行通气氧化10～30min，即得到不同含量的纳米al2o3/al复合粉末。

上述球形铝粉为雾化粉体，粒径为20～30μm。

上述高能球磨还可以在高能振动球磨机中进行球磨。

利用三个气体流量计检测充入的氧气、氩气及其总的气体的流量，氧气气流量控制在1～3l/min，氩气气流量控制在2～8l/min，通入的混合气体总流量保持在5～15l/min。

球磨完成后，将球磨罐取出，放入图1的手套箱中，在手套箱中开启球磨罐，以避免球磨后的粉体与空气接触。

步骤2，将步骤1得到的复合粉末在石墨模具中预压成型，利用放电等离子烧结炉(sps)或者热压烧结炉进行烧结，烧结温度为450～630℃，烧结压力为10～30mpa，烧结时间为0.5～3h，最后将烧结成型的块体试样于300-450℃预热5～60min，再进行热挤压，挤压比为10～30:1，得到纳米al2o3增强的amcs。

实施例1

一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备方法，按照以下步骤具体实施：

称取粒径为20μm的球形铝粉60g，将其加入行星式高能球磨罐中高能球磨1个循环：即对球磨罐体充氩气气氛保护，球磨助剂为无水乙醇，球磨转速为100rpm，磨球为zro2磨球，球料比为1：1，球磨4h后移入图1所示装置中，将铝粉取出并进行通气氧化10min，所通气氛为氧气与氩气的混合气体，氧气气流量控制在1l/min，氩气气流量控制在2l/min，通入的混合气体总流量保持在5l/min，将通气氧化后的复合粉末在石墨模具中预压成型，利用放电等离子烧结炉(sps)进行烧结，其中烧结温度为450℃，压力10mpa，保温时间0.5h，最后将烧结成型的块体试样300℃预热5min，再进行热挤压，热挤压比为10:1，得到纳米al2o3w增强的amcs。

实施例2

一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备方法，按照以下步骤具体实施：

称取粒径为30μm的球形铝粉60g，将其加入振动球磨罐中高能球磨1个循环：即对球磨罐体充氩气气氛保护，球磨助剂为异丙醇，球磨转速为400rpm，磨球为zro2磨球，球料比为20：1，球磨4h后移入图1所示装置中，将铝粉取出并进行通气氧化30min，所通气氛为氧气与氩气的混合气体，氧气气流量控制在3l/min，氩气气流量控制在8l/min，通入的混合气体总流量保持在15l/min。将通气氧化后的复合粉末在石墨模具中预压成型，利用热压烧结炉(sps)进行烧结，其中烧结温度为630℃，压力30mpa，保温时间3h，最后将烧结成型的块体试样450℃预热60min，再进行热挤压，热挤压比为30:1，得到纳米al2o3w增强的amcs。

实施例3

1个循环次数下一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备过程包括以下步骤：

称取粒径为20μm的球形铝粉60g，将其加入行星式高能球磨罐中高能球磨，对球磨罐体充氩气气氛保护，球磨助剂为无水乙醇，球磨转速为200rpm，磨球为zro2磨球，球料比为5：1，球磨4h后移入图1所示装置中，将铝粉取出并进行通气氧化10min，所通气氛为氧气与氩气的混合气体，氧气气流量控制在2l/min，氩气气流量控制在6l/min，通入的混合气体总流量保持在9l/min，将通气氧化后的复合粉末在石墨模具中预压成型，利用放电等离子烧结炉(sps)进行烧结，其中烧结温度为630℃，压力30mpa，保温时间0.5h，最后将烧结成型的块体试样400℃预热后进行热挤压，得到纳米al2o3增强的amcs。所制备材料的纳米al2o3含量为1.3vol.％(原始铝粉中al2o3含量为0.3vol.％)，其力学性能优异，抗拉强度达155mpa，相较于未处理纯al提升38％，且保持有优异的延展性25.5％。

实施例4

3个循环次数下一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备过程包括以下步骤：

称取粒径为20μm的球形铝粉60g，将其加入行星式高能球磨罐中高能球磨3个循环：即对球磨罐体充氩气气氛保护，球磨助剂为无水乙醇，球磨转速为200rpm，球料比为5：1，球磨4h后移入图1所示装置中，将铝粉取出并进行通气氧化10min，所通气氛为氧气与氩气的混合气体，氧气气流量控制在2l/min，氩气气流量控制在6l/min，通入的混合气体总流量保持在9l/min，氧化结束后，继续进行下一个循环的高能球磨，依次循环，直至总球磨时间达到12h，即得到纳米al2o3/al复合粉末；将通气氧化后的复合粉末在石墨模具中预压成型，利用放电等离子烧结炉(sps)进行烧结，其中烧结温度为630℃，压力30mpa，保温时间0.5h，最后将烧结成型的块体试样400℃预热后进行热挤压，得到纳米al2o3w增强的amcs。所制备材料的纳米al2o3含量为4.1vol.％(原始铝粉中al2o3含量为0.3vol.％)，其力学性能优异，抗拉强度达254mpa，相较于未处理纯al提升115％，且保持有优异的延展性11.5％。

实施例5

5个循环次数下一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备过程包括以下步骤：

称取粒径为20μm的球形铝粉60g，将其加入行星式高能球磨罐中高能球磨5个循环：即对球磨罐体充氩气气氛保护，球磨助剂为无水乙醇，球磨转速为200rpm，球料比为5：1，球磨4h后移入图1所示装置中，将铝粉取出并进行通气氧化10min，所通气氛为氧气与氩气的混合气体，氧气气流量控制在2l/min，氩气气流量控制在6l/min，通入的混合气体总流量保持在9l/min，氧化结束后，继续进行下一个循环的高能球磨，依次循环，直到总球磨时间达到20h，即得到纳米al2o3/al复合粉末；将通气氧化后的复合粉末在石墨模具中预压成型，利用放电等离子烧结炉(sps)进行烧结，其中烧结温度为630℃，压力30mpa，保温时间0.5h，最后将烧结成型的块体试样400℃预热后进行热挤压，得到纳米al2o3w增强的amcs。所制备材料的纳米al2o3含量为6.2vol.％(原始铝粉中al2o3含量为0.3vol.％)，其力学性能优异，抗拉强度达325mpa，相较于未处理纯al提升175％，且保持有优异的延展性10.4％。

实施例6

6个循环次数下一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备过程包括以下步骤：

称取粒径为20μm的球形铝粉60g，将其加入行星式高能球磨罐中高能球磨6个循环：即对球磨罐体充氩气气氛保护，球磨助剂为无水乙醇，球磨转速为200rpm，球料比为5：1，球球磨4h后移入图1所示装置中，将铝粉取出并进行通气氧化10min，，所通气氛为氧气与氩气的混合气体，氧气气流量控制在2l/min，氩气气流量控制在6l/min，通入的混合气体总流量保持在9l/min，氧化结束后，继续进行下一个循环的高能球磨，依次循环，直到总球磨时间达到24h，即得到纳米al2o3/al复合粉末；将通气氧化后的复合粉末在石墨模具中预压成型，在真空气氛下利用放电等离子烧结炉(sps)进行烧结，其中烧结温度为630℃，压力30mpa，保温时间0.5h，最后将烧结成型的块体试样400℃预热后进行热挤压，得到纳米al2o3w增强的amcs。所制备材料的纳米al2o3含量为7.9vol.％(原始铝粉中al2o3含量为0.3vol.％)，其力学性能优异，抗拉强度达385mpa，相较于未处理纯al提升226％，且保持有优异的延展性8.1％。

对本发明制备的原位纳米al2o3增强的amcs进行微观组织形貌分析、氧含量测试分析及力学性能测试与分析。

图2为本发明采用的原始铝粉的显微形貌。从图2中可以看出：本发明所采用的铝粉具有典型的雾化制粉特征，为规则的球型粉体，粒度分布在20～30μm之间。

图3为本发明采用的高能球磨过程中定时、定量引入氧气的方法制备的复合粉末的微观形貌。图3中(a)-(d)依次为实施例3～6所制备的纳米al2o3/al复合粉体sem照片。对比图2可以看出：随着球磨过程中纳米al2o3引入量的不断增加及球磨时间的延长，铝粉颗粒度不断减小，比表面积显著增加。这是由于在球磨过程中，由于氧气的连续引入，新鲜铝表面连续生成纳米al2o3层，al2o3层的连续再生可以使铝粉在球磨过程中更容易破碎，从而导致粉末颗粒度不断减小。

图4为实施例6制得的复合粉体的扫描照片及能谱分析。图(a)为实施例6所制备的纳米al2o3/al复合粉体sem照片。图(b)为复合粉体的电子图像，结合能谱图(c)和图(d)可以看出，原位生成的纳米al2o3均匀的分布在铝粉表面，未出现明显的团聚现象。

图5为实施例6制得的纳米al2o3增强amcs的透射照片。图5中(a)显示通过原位反应生成的纳米al2o3以短晶须状分布在铝基体中，通过分析(b)中a1和a2区域的高分辨相和晶格相的衍射条纹可知，(c)中a1区域的高分辨像的衍射条纹的晶面间距为0.233nm，对应铝基体的(111)晶面，(d)中a2区域高分辨像和晶格像的衍射条纹的晶面间距为0.245nm，对应γ-al2o3的(131)晶面，(e)中分析可知，虚线所圈区域为纳米氧化铝颗粒(al2o3p)，表明基体中除过纳米氧化铝晶须(al2o3w)之外，还存在有纳米al2o3p。说明通过本发明方法可以铝在基体中原位生成纳米al2o3w及纳米al2o3p，且与基体之间界面结合良好，这一结构有利于充分发挥纳米al2o3在铝基体中的增强效果。

图6为实施例3～6制得的铝基复合材料的x射线衍射图谱。从x射线衍射图谱可以看出，当纳米al2o3引入量较少时，通过x射线衍射很难检测到，随着纳米al2o3引入量逐渐增加，除了存在纯铝的衍射峰，还出现了γ-al2o3的衍射峰。

图7为实施例3～6制得的铝基复合材料的应力-应变曲线。通过与纯铝的应力-应变曲线相比较，随着纳米al2o3引入量的不断增加及球磨时间的延长，材料的抗拉强度显著提高，其具体数据详见表1。由表1可知：实施例6中，纳米al2o3含量达到7.9vol.％时，其抗拉强度达到最大值385mpa，相较于纯铝118mpa提升226％，在最大抗拉强度下延伸率仍保持在8％以上。

对本发明实施例3～6制备的复合材料的氧含量进行测试，通过氧含量进一步计算出制备的复合材料中纳米al2o3的含量，具体测量数据详见表1。

本发明中al2o3含量的计算通过以下公式得到：

式中表示amcs中纳米al2o3的体积分数，为γ-al2o3的理论密度(3.722g/cm3)，ρal为al的理论密度(2.7g/cm3)，ωo/amcs为o在amcs中质量分数，为o在al2o3中的质量分数(理论值47.06％)，为al在al2o3中的质量分数(理论值52.94％)。

表1.铝基复合材料的氧含量测试结果及力学性能测试结果

所得结果如表1所示，从表1中可以看出，随着循环次数的增多，amcs中纳米al2o3的含量逐渐增多，材料的抗拉强度得到了显著的提升，并在最高抗拉强度下仍保持良好的延伸率。

技术特征：

1.一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤具体实施：

步骤1，在惰性气氛下将球形铝粉进行高能球磨1～6个循环，得到纳米al2o3/al复合粉末；

每个循环包括高能球磨4h和通气氧化10～30min，先进行高能球磨再进行通气氧化；

步骤2，将步骤1得到的复合粉末在石墨模具中预压成型，再进行烧结一段时间，得到烧结成型的块体试样，再将块状试样预热后进行热挤压，得到纳米al2o3增强的铝基复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中球形铝粉为雾化粉体，粒径为20～30μm。

3.根据权利要求1的所述的一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中高能球磨可以是高能振动球磨或行星球磨。

4.根据权利要求1所述的一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备方法，其特征在于，所述高能球磨过程中球磨助剂为无水乙醇或异丙醇，球磨转速为100～400rpm，磨球为氧化锆，球料比为1～20：1。

5.根据权利要求1的所述的一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中通气氧化的气氛为氧气与氩气的混合气体，氧气气流量为1～3l/min，氩气气流量为2～8l/m，通入的混合气体总流量为5～15l/min。

6.根据权利要求1所述的一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中采用热压烧结或放电等离子烧结，烧结温度为450～630℃，烧结压力为10～30mpa，烧结时间为0.5～3h。

7.根据权利要求1所述的一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中预热的温度为300～450℃，预热时间为5～60min，热挤压的挤压比为10～30:1。

8.根据权利要求1～7任一项所述的一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备方法，其特征在于，所述原位生成的纳米al2o3在铝基体中的存在形式既有晶须状也有颗粒状。

技术总结

本发明公开了一种原位纳米氧化铝含量可控的铝基复合材料的制备方法，包括以下步骤具体实施：步骤1，在惰性气氛下将球形铝粉进行高能球磨1～6个循环，得到纳米Al2O3/Al复合粉末；每个循环包括高能球磨4h和通气氧化10～30min，先高能球磨再通气氧化；步骤2，将步骤1得到的复合粉末在石墨模具中预压成型，再进行烧结一段时间，得到烧结成型的块体试样，再将块状试样预热后进行热挤压，得到纳米Al2O3增强的铝基复合材料。本发明方法可以对AMCs中原位生成的纳米Al2O3含量进行有效调控，制备出的具有优异性能的AMCs。

技术研发人员：李树丰;刘磊;张鑫;潘登;杨思尧

受保护的技术使用者：西安理工大学

技术研发日：2019.08.15

技术公布日：2019.12.31