1.本发明属于新型电池电极材料领域，特别涉及一种应用于水系锌离子电池的锌负极涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.随着科技和工业化的快速发展，传统型化石能源短缺及环境污染问题逐渐加剧，这使得人们对可持续性、环境友好型能源的需求逐渐增加，同时对高效、简便的
电化学储能设备的追求也不断提高。在过去30年里，在各种电化学储能系统中，由于其高的能量密度和功率密度，锂离子电池一直主导着二次电池市场；但由于其成本昂贵且存在严重的安全问题，锂离子电池的发展遇到了瓶颈。与有机系锂离子电池相比，水系锌离子电池采用环保安全的水系电解液，锌金属作为阳极，不仅成本低廉、而且具有较低的标准电极电势(
?
0.76v vs she)和较高的比重容量(820ma h g
?1)，这些优异的特性使得它成为电池领域的焦点之一，且被认为是未来最有潜能大规模应用的电化学储能系统。然而，由于锌被暴露在水系电解液中时电化学活性较强，这使得电池在重复循环中不可避免地遭遇严重的枝晶、析氢和腐蚀等问题。虽然为了克服这些问题，该领域科研人员实施了各种改良策略，例如：锌基质结构化设计、锌阳极表面改良和电解液优化等，但是枝晶、析氢和腐蚀等问题仍然是目前水系锌离子电池领域需要突破的核心问题。
技术实现要素：
3.为了解决现有水系锌离子
电池材料存在的缺陷，克服目前水系锌离子电池负极存在的枝晶、析氢和腐蚀等问题。本发明的目的在于提供一种新的水系锌离子电池锌负极界面材料
?
锌铋合金，该材料的制备工艺简单，原材料成本低廉，绿色环保，最重要的是它能够解决水系锌离子电池中存在的枝晶、析氢和腐蚀等问题，从而提高电池的循环性能。
4.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种用于水系锌离子电池的锌负极涂层材料，所述锌负极涂层材料为锌铋合金，通过对锌粉和铋粉进行机械球磨获得。
5.进一步的，上述的一种用于水系锌离子电池的锌负极涂层材料，按质量百分比，锌粉:铋粉＝98％:2％。
6.一种用于水系锌离子电池的锌负极涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
7.1)在充满惰性气体的手套箱中，将锌粉和铋粉置于玛瑙球磨罐中，然后密封球磨罐口，防止空气进入球磨罐内；
8.2)将密封好的球磨罐从手套箱中取出，固定在行星式球磨机中，启动球磨机，进行球磨反应。
9.进一步的，上述的制备方法，所述惰性气体为氩气。
10.进一步的，上述的制备方法，手套箱内，水氧值≤0.1ppm。
11.进一步的，上述的制备方法，锌粉和铋粉样品总体积占球磨罐体积的五分之一。
12.进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，球磨时，控制球磨机的转数为360r/min。
13.进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，球磨反应6h，且正转反转交替进行，正转50min后，间隔10min，再进行反转50min，间隔10min，依次交替进行至反应结束。
14.本发明提供的锌负极涂层材料在水系锌离子电池中的应用。
15.进一步的，方法如下：将锌负极涂层材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，按重量比7:2:1混合均匀，加入适量的n
?
甲基
?1?
吡咯烷酮，搅拌均匀得浆料，将浆料均匀地涂覆到锌箔上，60℃真空干燥12小时，得锌负极极片。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
17.1、本发明首次使用锌铋合金作为水系锌离子电池的锌负极涂层材料，该材料能够在锌阳极和电解液间形成稳定的界面层，能够稳定离子的界面传输，同时还能够加快锌离子的扩散动力学，促使锌离子均匀、一致地成核和生长，极大地抑制了枝晶的生长。
18.2、本发明提供的基于锌铋合金的锌负极涂层材料绿色环保，且材料制备方法简单。
19.3、本发明基于对电极表面改良机理的充分了解，提供了一种锌铋合金材料，将它作为锌负极表面涂层材料时，合金中锌铋两种金属元素的协同效应，赋予了锌阳极较高的析氢过电位和较强的抗腐蚀能力，缓解了水系锌离子电池在重复循环过程中的析氢、腐蚀问题，进一步缓解了电池循环过程中严重的枝晶生长问题，提高了电池的循环寿命和循环稳定性，在新能源电池领域具有较好的应用前景。
附图说明
20.图1为本发明提供的锌铋合金粉末的x射线粉末衍射图。
21.图2为本发明提供的锌铋合金粉末的扫描电子显微镜图。
22.图3为本发明提供的锌铋合金粉末用作水系锌离子电池锌负极涂层材料时，在电流密度为1ma cm
?2，面容量为1ma h cm
?2下，水系锌离子对称电池的充放电曲线图。
23.图4为本发明提供的锌铋合金粉末用作水系锌离子电池锌负极涂层材料时，在电流密度为1ma cm
?2，面容量为0.5ma h cm
?2下，水系锌离子非对称电池的充放电曲线图。
具体实施方式
24.实施例1锌负极涂层材料——锌铋合金粉末
25.本实施例所使用的金属原料的纯度为：锌粉99.9％，铋粉99.99％
26.本实施例所使用的金属原料的粒径为：锌粉325目，铋粉200目
27.本实施例所使用的手套箱型号为mb
?
unllab pro sp
28.本实施例所使用的球磨机为南大行星式球磨机，型号为qm
?
3sp04
29.(一)制备方法如下：
30.1、在充满氩气的手套箱中，称量所需药品。手套箱内水氧值保持在0.1ppm以下。首先在充满氩气的手套箱内，用干燥、洁净的药匙称量196mg锌粉和4mg铋粉，即锌粉和铋粉的质量百分比为98％:2％。将上述称量的锌粉和铋粉置于玛瑙球磨罐中，并用封口膜密封球磨罐口，防止空气进入球磨罐内，锌粉和铋粉样品总体积约占球磨罐体积的五分之一。
31.2、将密封好的球磨罐小心地从手套箱中取出，并将其固定在行星式球磨机中。启
动球磨机按钮，设置球磨机转数为360r/min，进行球磨反应6h，且转动方式为正反转交替进行，即：先让其正转50min，然后间隔10min，再让其反转50min，间隔10min，依次交替进行至反应结束；反应结束后停留一段时间，再将球磨罐从球磨机中取出，目的是防止反应刚结束时，球磨罐中过高的温度和压力使粉末喷出，最终得到了锌铋合金粉末。
32.(二)检测
33.图1为锌铋合金粉末的x射线粉末衍射图。由图1可见，锌和铋两种金属元素的晶体衍射峰均被观测到，证明具有完整晶体结构的锌铋合金粉末被成功制备。
34.图2为锌铋合金粉末的扫描电子显微镜图。由图2可见，锌和铋两种金属粉末紧密结合在一起构成锌铋合金相，且粒径较小的三维球状的锌金属粉末分布在粒径较大的块状的铋金属粉末表面。
35.实施例2锌负极涂层材料在水系锌离子电池中的应用
36.本实施例所使用的锌箔厚度为0.1mm，直径为12mm。
37.本实施例所使用的纽扣电池型号为cr2032。
38.(一)锌负极极片的制备
39.将实施例1制备的锌铋合金粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯，按重量比7:2:1混合均匀，加入适量的n
?
甲基
?1?
吡咯烷酮，搅拌成均匀且无颗粒感的浆料，将浆料均匀地涂覆到锌箔圆片上，于60℃真空干燥12小时，得锌负极极片。
40.(二)对称电池组装
41.组装方法：将(一)制备的锌负极极片同时作为纽扣电池的正、负极极片。将一片锌负极极片先放入正极壳中，保证带有涂层的一面接触隔膜，然后放入玻璃纤维隔膜，滴入160μl2mol/l的znso4电解液，然后在隔膜上方再放入另一片锌负极极片，同样使带有涂层的一面接触隔膜，之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即获得一枚含有锌铋合金涂层材料的锌电极的水系锌离子对称纽扣电池，标记为zn
?
bi/zn//zn
?
bi/zn对称纽扣电池。
42.对比例1——纯锌电极的水系锌离子对称纽扣电池：组装方法同上，只是正、负极片都使用纯锌箔，标记为zn//zn对称纽扣电池。
43.(三)非对称电池组装
44.组装方法：以钛箔作为纽扣电池的正极极片，将(一)制备的锌负极极片作为纽扣电池的负极极片。将钛箔先放入正极壳中，然后放入玻璃纤维隔膜，滴入160μl 2mol/l的znso4电解液，然后在隔膜上方放入锌负极极片，使带有涂层的一面接触隔膜，之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即获得一枚含有锌铋合金涂层材料的锌负极极片和钛箔正极极片组成的水系锌离子非对称纽扣电池，标记为zn
?
bi/zn//ti非对称纽扣电池。
45.对比例2——纯锌钛电极的水系锌离子非对称纽扣电池：组装方法同上，只是正极极片使用钛箔，负极极片使用纯锌箔，标记为zn//ti非对称纽扣电池。
46.(四)电池性能测试
47.对水系锌离子对称纽扣电池和水系锌离子非对称纽扣电池进行恒电流充放电测试。
48.1、在电流密度为1ma cm
?2，面容量为1ma h cm
?2下，对水系锌离子对称纽扣电池进
行了恒流充放电测试，结果如图3所示。zn//zn对称纽扣电池在循环50h左右时就出现了不规律的震荡现象，持续至60h后，电压极化突然极大地增加，之后就一直持续进行不稳定的循环直至短路，这意味着电池在循环期间发生了严重的析氢、腐蚀等副反应，导致锌的不均匀电镀/剥离。而zn
?
bi/zn//zn
?
bi/zn对称纽扣电池能够一直持续稳定125h，并且在循环期间zn
?
bi/zn//zn
?
bi/zn对称纽扣电池的电压极化始终低于zn//zn对称纽扣电池，这表明锌铋合金材料的存在很大程度上抑制了电池循环期间出现的副反应，保证了锌一致性的沉积/溶解，提高了电池的循环稳定性。此外，zn
?
bi/zn//zn
?
bi/zn对称纽扣电池初始的成核过电位也低于zn//zn对称纽扣电池的成核过电位，这表明该修饰层更有利于锌离子在阳极表面均匀地成核。
49.2、在电流密度为1ma cm
?2，面容量为0.5mah cm
?2下，对水系锌离子非对称纽扣电池进行了恒流充放电测试，结果如图4所示。比较了zn//ti非对称纽扣电池和zn
?
bi/zn//ti非对称纽扣电池第一圈的容量
?
电压曲线，在经过一次充放电循环后，改良后的zn
?
bi/zn//ti非对称纽扣电池的库伦效率(ce)要高于zn//ti非对称纽扣电池，这表明锌铋合金涂层有利于锌阳极发生可逆的电镀/剥离，从而进一步提高了水系锌离子电池的循环稳定性。
50.总之，锌铋合金材料不仅制备方法简单，同时其作为水系锌离子电池的锌负极涂层材料时，能够使电池展现出优异的电化学性能。技术特征：
1.一种用于水系锌离子电池的锌负极涂层材料，其特征在于，所述锌负极涂层材料为锌铋合金，通过对锌粉和铋粉进行机械球磨获得。2.根据权利要求1所述的一种用于水系锌离子电池的锌负极涂层材料，其特征在于，按质量百分比，锌粉:铋粉＝98％:2％。3.一种用于水系锌离子电池的锌负极涂层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在充满惰性气体的手套箱中，将锌粉和铋粉置于玛瑙球磨罐中，然后密封球磨罐口，防止空气进入球磨罐内；2)将密封好的球磨罐从手套箱中取出，固定在行星式球磨机中，启动球磨机，进行球磨反应。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，手套箱内，水氧值≤0.1ppm。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，锌粉和铋粉样品总体积占球磨罐体积的五分之一。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，球磨时，控制球磨机的转数为360r/min。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，球磨反应6h，且正转反转交替进行，正转50min后，间隔10min，再进行反转50min，间隔10min，依次交替进行至反应结束。9.权利要求1或2所述的锌负极涂层材料在水系锌离子电池中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，方法如下：将锌负极涂层材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，按重量比7:2:1混合均匀，加入适量的n
?
甲基
?1?
吡咯烷酮，搅拌均匀得浆料，将浆料均匀地涂覆到锌箔上，60℃真空干燥12小时，得锌负极极片。
技术总结
本发明公开一种用于水系锌离子电池的锌负极涂层材料及其制备方法和应用。所述锌负极涂层材料为锌铋合金，通过对锌粉和铋粉进行机械球磨获得。按质量百分比，锌粉:铋粉＝98％:2％。在充满惰性气体的手套箱中，将锌粉和铋粉置于玛瑙球磨罐中，然后密封球磨罐口，防止空气进入球磨罐内；将密封好的球磨罐从手套箱中取出，固定在行星式球磨机中，启动球磨机，进行球磨反应。本发明所提供的锌铋合金作为水系锌离子电池的锌负极涂层材料时，锌铋两种元素的协同效应赋予了水系锌离子电池较优的循环寿命和较高的循环稳定性。命和较高的循环稳定性。命和较高的循环稳定性。
技术研发人员：马天翼 赵钦 田孝萌
受保护的技术使用者：辽宁大学
技术研发日：2021.09.30
技术公布日：2021/12/30
声明：
“用于水系锌离子电池的锌负极涂层材料及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：辽宁大学
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