ZSM-5分子筛及其制备方法和应用与流程

zsm

?

5分子筛及其制备方法和应用

技术领域

1.本发明涉及分子筛合成领域，具体涉及一种zsm

?

5分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

2.自上个世纪70年代，mobil公司发明zsm

?

5沸石以来，zsm

?

5分子筛就被广泛应用于各个领域。zsm

?

5分子筛是一种典型的微孔分子筛，zsm

?

5分子筛骨架中含有两种相互交叉的孔道体系：椭圆形十元环直孔道和圆形之字形弯曲孔道，其孔径分别约为0.51

×

0.55nm和0.53

×

0.56nm。zsm

?

5分子筛独特的三维交叉孔道结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，也为反应物和产物提供了丰富的进出通道。因此，zsm

?

5分子筛可用作固体酸催化剂、催化剂载体、吸附剂以及离子交换剂，也可应用于芳烃烷基化、催化裂化、轻烃芳构化、甲醇制汽油等重要的工业生产中。

3.有关zsm

?

5分子筛合成报道有很多，实验室合成和工业化生产过程中主要以水热法为主。水热法合成zsm

?

5分子筛通常采用的模板剂有醇、胺、醇胺、季铵、季铵盐和季铵碱等有机模板剂，其中季铵和季铵盐有机模板剂具有合成速度快，条件可控，得到的zsm

?

5分子筛物化性质好，而成为国内外研究的热点。

4.cn715186a公开了一种小晶粒zsm

?

5沸石的制备方法，该方法包括：将sio2/al2o3摩尔比20

?

600、粒度为20

?

300目的硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合，然后进行水热晶化，过滤、干燥、焙烧，最后得到产品。该方法可制得硅铝摩尔比为15

?

200、初级晶粒粒径为100

?

500nm的zsm

?

5沸石。投料摩尔比为sio2/al2o3＝20

?

600，na2o/sio2＝0.25

?

1，r/sio2＝0.01

?

0.2，水/sio2＝2

?

15，其中r为季铵盐模板剂。

5.cn1730391公开了一种纳米尺寸硅酸盐基孔材料的微波合成方法，该方法包括：首先把四丙基氢氧化铵和硅源加入到水中，混合均匀后在搅拌下加入铝源配制硅铝酸盐溶液；反应溶液直接微波3

?

180分钟合成，或微波3

?

30分钟加热后在150

?

190℃晶化1

?

3天；晶化后离心分离或过滤，洗涤干燥，得到纳米级zsm

?

5沸石，其晶粒大小在50

?

300nm范围内可调，投料摩尔比为(0

?

10)al2o3/(20

?

30)sio2/(100

?

1500)水/(4

?

45)tpaoh，其中tpaoh为四丙基氢氧化铵。

6.cn104475150公开了一种b

?

eu

?

1/zsm

?

5复合分子筛的一步合成方法，该方法包括：按照na2o/sio2/al2o3/b2o3/模板剂/水＝1.5/(0.1

?

7)/(0.00

?

0.2)/(0.001

?

0.3)/(0.01

?

2.25)/(1

?

10)的摩尔比，将氢氧化钠、硅源、铝源、含硼化合物与模板剂一起加入水中搅拌均匀得到混合凝胶，130

?

200℃恒温晶化，350

?

650℃焙烧除去模板剂，以酸溶液进行离子交换、洗涤，350

?

650℃下保持4小时得到b

?

eu

?

1/zsm

?

5氢型复合分子筛，其中的模板剂由四丙基溴化铵与溴化六钾双铵混合组成。该方法能够快速、简便的合成出同时含有euo结构和mfi结构，且掺杂有非金属元素b的复合分子筛。

7.cn107892308公开了一种zsm

?

5分子筛及其制备方法，该方法包括：提供硅源、铝源、季铵模板剂、磷模板剂、乙醇及水，并将其混合获得混合凝胶；所述混合凝胶中sio2与al2o3之间的摩尔比为(20

?

200)/1，季铵模板剂、磷模板剂、乙醇、水与sio2之间的摩尔比为

(0.001

?

0.5)/(0.001

?

0.5)/(1

?

50)/(0.2

?

50)/1；将混合凝胶置于100

?

200℃下晶化6

?

72h后得到反应产物，从所述反应产物中即可获取所需的zsm

?

5分子筛。该zsm

?

5分子筛的制备方法能制备得到同时含有微孔及介孔的多级孔结构的zsm

?

5分子筛，该zsm

?

5分子筛具有稳定性高且催化性能好的优点。

8.但是上述公开的zsm

?

5分子筛的制备方法中，原料转化率和结晶度还有待于进一步提高。

技术实现要素：

9.本发明的目的是为了克服现有技术存在的zsm

?

5分子筛的原料转化率低和结晶度低的问题，提供了一种zsm

?

5分子筛及其制备方法和应用，该方法具有原料转化率高和结晶度高的优点，该方法工艺流程简单，便于操作，可实现工业化应用。

10.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备zsm

?

5分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

11.(1)将硅源、碱源、模板剂和水混合，得到凝胶前驱物；

12.(2)将铝源的水溶液加入到凝胶前驱物中，得到凝胶；

13.(3)将凝胶依次进行晶化、干燥和焙烧，得到zsm

?

5分子筛。

14.本发明第二方面提供一种由上述方法制备得到的zsm

?

5分子筛。

15.本发明第三方面提供一种上述zsm

?

5分子筛在甲醇制丙烯中的应用。

16.通过上述技术方案，本发明取得了以下有益效果：

17.(1)本发明将硅源、碱源和模板剂制备成凝胶前驱物，再将铝源加入至凝胶前驱物中，得到凝胶，再经过晶化、干燥和焙烧制备得到zsm

?

5分子筛，本发明的制备方法简单、耗时短，便于工业化的应用。

18.(2)本发明制备的zsm

?

5分子筛具有硅源转化率高和结晶度高的优点，提高了原料的利用率，降低了生产的成本。

19.(3)本发明制备的zsm

?

5分子筛的具有较高的比表面积和孔体积，并且具有较高的硅铝比，使其在择形催化领域具有更大的应用范围。

20.(4)本发明制备的zsm

?

5分子筛应用于甲醇制丙烯中，具有较高的甲醇转化率。

附图说明

21.图1是本发明实施例1制备得到的zsm

?

5分子筛的xrd谱图；

22.图2是本发明实施例1制备得到的zsm

?

5分子筛的sem电镜图；

23.图3是本发明实施例8制备得到的zsm

?

5分子筛的sem电镜图。

具体实施方式

24.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

25.本发明第一方面提供一种制备zsm

?

5分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

26.(1)将硅源、碱源、模板剂和水混合，得到凝胶前驱物；

27.(2)将铝源的水溶液加入到凝胶前驱物中，得到凝胶；

28.(3)将凝胶依次进行晶化、干燥和焙烧，得到zsm

?

5分子筛。

29.根据本发明，优选地，所述铝源、硅源、模板剂、碱源和水的摩尔用量比为1：(100

?

300)：(40

?

90)：(10

?

35)：(1200

?

4800)，其中，铝源以al2o3计，硅源以sio2计；进一步优选地，所述铝源、硅源、模板剂、碱源和水的添加量使得所得凝胶中，铝源：硅源：模板剂：碱源：水的摩尔比为1：(100

?

300)：(40

?

90)：(10

?

35)：(1200

?

2000)。

30.根据本发明，所述硅源可以为本领域常见的能够提供硅元素的物质，优选地，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源，优选为正硅酸乙酯、水玻璃(硅酸钠)、硅溶胶和硅胶中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯、硅溶胶和硅胶中的至少一种；进一步优选地，所述硅胶为层析硅胶，所述层析硅胶可以是100

?

200目颗粒的层析硅胶、200

?

300目颗粒的层析硅胶和300

?

400目颗粒的层析硅胶。

31.需要说明的是，硅溶胶(msio2·

nh2o)中sio2的含量是25

?

40wt％；层析硅胶中sio2的含量是≥98wt％。

32.根据本发明，所述铝源可以为本领域常见的能够提供铝元素的物质，优选地，所述铝源为拟薄水铝石和/或铝盐，优选为硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠中的至少一种，更优选为铝酸钠。

33.需要说明的是，拟薄水铝石中al2o3的含量是≥70wt％。

34.根据本发明，优选地，所述碱源为无机碱，优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨中的至少一种。

35.根据本发明，为了进一步提高zsm

?

5分子筛的硅源转化率、结晶度、硅铝比以及比表面积和孔体积，本发明在制备凝胶前驱物时使用了两种模板剂，优选地，所述模板剂选自季铵盐和季铵碱中的至少两种。

36.根据本发明，所述季铵盐的种类并没有特别的限定，优选地，所述季铵盐选自四烷基溴化铵。

37.根据本发明，所述季铵碱的种类并没有特别的限定，优选地，所述季铵碱选自四烷基氢氧化铵。

38.在本发明中，所述四烷基溴化铵和四烷基氢氧化铵中的烷基可以是c1

?

c10的烷基，优选为c1

?

c3的烷基。

39.根据本发明，为了降低zsm

?

5分子筛的工业应用成本，本发明选用价格低廉的模板剂，优选地，所述模板剂选自四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵中的至少两种。

40.根据本发明，为了进一步提高zsm

?

5分子筛的硅源转化率、结晶度、硅铝比以及比表面积和孔体积，在特别优选的情况下，所述模板剂为季铵盐和季铵碱的组合，所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种；所述季铵盐选自四甲基溴化铵、四丙基溴化铵和四乙基溴化铵中的至少一种；进一步优选地，季铵碱和季铵盐的摩尔用量比为1：(0.2

?

1.1)，更优选为1：(0.8

?

1.1)。

41.根据本发明，步骤(1)中所述混合的条件并没有特别的限定，可以将硅源、碱源和模板剂依次加入水中进行混合，也可以将硅源、碱源和模板剂混合后加入水，也可以将硅

源、碱源和模板剂分别加入水中后再混合。为了使硅源、碱源和模板剂更好地在水中分散，所述混合的条件包括：在20

?

100℃下，将硅源、碱源和模板剂依次加入水中进行搅拌混合。

42.根据本发明，所述凝胶前驱物的制备方法并没有特别的限定，为了控制原料物充分分散参与反应。优选地，步骤(1)中还包括将所述硅源、碱源、模板剂和水混合后进行第一搅拌，所述第一搅拌的条件包括：温度为20

?

100℃(例如，可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，以及任意两个上述数值组成的范围)，优选为25

?

50℃；时间为0.1

?

24h(例如，可以为0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h，以及任意两个上述数值组成的范围)，优选为1

?

12h；相对于0.01mol的硅源，搅拌速率为1

?

100r/min，优选为20

?

50r/min，硅源以sio2计。

43.根据本发明，为了提高硅源的转化率，优选地，步骤(2)中还包括将所述铝源的水溶液加入到凝胶前驱物中后进行第二搅拌，所述第二搅拌的条件包括：温度为20

?

100℃(例如，可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，以及任意两个上述数值组成的范围)，优选为20

?

40℃；时间为0.1

?

24h(例如，可以为0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h，以及任意两个上述数值组成的范围)，优选为4

?

12h；相对于0.01mol的硅源，搅拌速率为1

?

100r/min，优选为20

?

50r/min，硅源以sio2计。

44.根据本发明，为了使铝源更好地在水中溶解，优选地，所述铝源的水溶液的获得方式可以为将铝源溶解于水，然后在20

?

100℃下，搅拌0.1

?

12h。

45.根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述铝源的水溶液中，水和铝源的摩尔比为130

?

360:1，铝源以al2o3计。

46.根据本发明，所述铝源的水溶液加入到凝胶前驱物中的速率并没有特别的限定，但是为了铝源充分参与反应，所述铝源缓慢滴加到凝胶前驱物中。优选地，步骤(2)中，相对于0.1mol的硅源，所述铝源的水溶液加入的速率为0.1

?

5ml/min，优选为0.5

?

2ml/min。

47.根据本发明，为了创造促使zsm

?

5分子筛晶核生长环境，优选地，所述晶化包括第一段晶化和第二段晶化。

48.根据本发明，创造更佳适合zsm

?

5分子筛晶核生长的环境，并控制晶粒的生长速率，从而得到颗粒大小均一，且表面光滑的zsm

?

5分子筛；优选地，所述第二段晶化的温度比所述第一段晶化的温度高10

?

100℃。

49.根据本发明，所述第一段晶化的条件可以为本领域常规的晶化条件，优选地，所述第一段晶化的条件包括：第一段晶化的温度为100

?

150℃(例如，可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，以及任意两个上述数值组成的范围)，优选为120

?

140℃，第一段晶化的时间为6

?

48h(例如，可以为6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、30h、34h、36h、38h、40h、42h、48h，以及任意两个上述数值组成的范围)，优选为30

?

40h。

50.根据本发明，所述第二段晶化的条件可以为本领域常规的晶化条件，优选地，所述第二段晶化的条件包括：第二段晶化的温度为150

?

220℃(例如，可以为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃，以及任意两个上述数值组成的范围)，优选为155

?

200℃，第二段晶化的时间为6

?

48h(例如，可以为6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、30h、34h、36h、38h、40h、42h、48h，以及任意两个上述数值组成的范围)，优选为12

?

36h。

51.根据本发明，所述干燥的条件没有特别的要求，优选地，所述干燥的条件包括：干燥的温度为80

?

120℃，干燥的时间为8

?

12h。

52.根据本发明，所述焙烧的条件没有特别的要求，优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为350

?

600℃，焙烧的时间为6

?

12h。

53.本发明第二方面提供一种由上述方法制备得到的zsm

?

5分子筛。

54.根据本发明，优选地，所述zsm

?

5分子筛的平均孔径为2

?

6nm；其中，微孔的比表面积为300

?

500m2/g，介孔的比表面积为150

?

300m2/g；其中，微孔的孔体积为0.01

?

0.30cm3/g，介孔的孔体积为0.10

?

0.50cm3/g。

55.根据本发明，优选地，所述zsm

?

5分子筛的硅铝比为100

?

300：1。

56.根据本发明，优选地，所述zsm

?

5分子筛的结晶度为95

?

110％，优选为100

?

110％。

57.本发明第三方面提供一种上述zsm

?

5分子筛在甲醇制丙烯中的应用。

58.根据本发明，所述甲醇制丙烯的条件可以为本领域的常规条件，优选地，所述甲醇制丙烯的条件包括：温度为460

?

500℃，压力为0

?

0.5mpa，甲醇的质量空速为1

?

10h

?1，原料水与原料甲醇的重量比为1：0.5

?

1。

59.根据本发明，优选地，所述zsm

?

5分子筛在应用于甲醇制丙烯中的反应时，主要生成的产物有乙烯、丙烯、丙烷、c4和c5

+

等，其中c4包括含有双键的c4

＝

，还可能会生成少量的甲烷和乙烷；还可能会生成副产物二甲醚。

60.根据本发明一种特别优选的实施方式，所述制备zsm

?

5分子筛的方法包括以下步骤：

61.(1)将硅源、碱源、季铵盐、季铵碱和水混合，然后在25

?

50℃下搅拌1

?

12h，得到凝胶前驱物；

62.(2)将铝源与水混合，然后在25

?

50℃下搅拌1

?

8h，得到铝源的水溶液；

63.(3)将铝源水溶液滴加到凝胶前驱物，然后在20

?

40℃下搅拌4

?

12h，得到凝胶；

64.(4)将凝胶依次进行第一段晶化和第二段晶化，然后经过固液分离、洗涤、干燥和焙烧得到zsm

?

5分子筛；

65.其中，所述铝源、硅源、季铵碱、季铵盐、碱源和水的摩尔用量比为1：(100

?

300)：(20

?

40)：(20

?

32)：(10

?

35)：(1200

?

2000)，其中，铝源以al2o3计，硅源以sio2计；优选地，季铵碱和季铵盐的摩尔用量比为1：(0.8

?

1.1)；

66.其中，所述第二段晶化的温度比所述第一段晶化的温度高10

?

100℃；

67.其中，所述第一段晶化的条件包括：第一段晶化的温度为120

?

140℃，第一段晶化的时间为30

?

40h；

68.其中，所述第二段晶化的条件包括：第二段晶化的温度为155

?

200℃，第一段晶化的时间为12

?

36h。

69.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

70.zsm

?

5分子筛的孔结构和比表面积采用asap2420表面分析仪上完成，使用化学脉冲吸附法测定并记录液氮温度下样品吸附氮气后的脱附面积，测定前样品在350℃下预处理8h。zsm

?

5分子筛的比表面积和孔体积采用t

?

plot模型进行模拟计算，zsm

?

5分子筛的孔径分布采用bjh模型进行计算。

71.x射线衍射(xrd)：采用荷兰帕纳科x’pert3 powder，工作电压为40kv，管电流

40ma，铜靶，1维半导体pixcel1d矩阵探测器，扫描方式：θ/θ，最小步长：0.0001；

72.sem电镜：采用荷兰飞纳phenom

?

pro扫描电子显微镜上进行，样品经过充分研磨后表面喷金处理，加速电压10kv。

73.甲醇制丙烯反应过程中原料和产物的分析采用北京思信通厂家生产的四通道微反评价装置上进行测试，测试条件为：

74.(1)实验仪器：四通道微返评价装置

75.(2)实验条件：催化剂装填量2.0g，催化剂颗粒大小10

?

20目。

76.汽蒸：在温度480℃，常压，水蒸汽质量空速0.5h

?1的条件下，利用水蒸汽处理zsm

?

5分子筛48h。

77.反应：甲醇和水蒸气(原料水与原料甲醇的重量比为1：0.7)在温度480℃，常压，甲醇的质量空速2h

?1的条件下，运行至甲醇转化率有明显下降趋势时停止试验。

78.(3)实验原料：色谱甲醇，天津市北联精细化学品开发有限公司；纯水，超纯水(电阻率≥18mω

·

cm)。

79.(4)产物分析：产物组成分布采用气相色谱仪gc9860ⅲ，在线取样全组分分析，产物分布单位mol％；

80.硅源转化率的计算公式为：c(si)％＝(zsm

?

5分子筛中硅源的物质的量/制备zsm

?

5分子筛时硅源投料的物质的量)

×

100％，其中硅源以sio2计；

81.硅铝比是指zsm

?

5分子筛中sio2与al2o3之间的摩尔比；

82.甲醇转化率的计算公式为：其中x

meoh

表示产物中未反应的甲醇的量，x

dme

表示副产物二甲醚的量，表示产物中各组分的量之和；

83.层析硅胶原料为青岛邦凯高新技术材料有限公司牌号为201103x的市售品，层析硅胶中sio2的含量是≥98wt％；

84.硅溶胶原料为惠和永晟纳米科技有限公司牌号为s

?

830的市售品，硅溶胶中sio2的含量是40wt％。

85.实施例1

86.(1)将0.541g的氢氧化钠、4.711g的四丙基氢氧化铵、5.0g的四丙基溴化铵和10.925g的层析硅胶依次溶解于15g的去离子水中，然后在密闭的反应釜中，在25℃下，以450r/min的速率搅拌1h后，得到凝胶前驱物。

87.(2)将0.0988g的铝酸钠(naalo2)和5g的去离子水混合均匀，在25℃下搅拌1h，得到铝源的水溶液；然后将铝源的水溶液以1ml/min缓慢滴加至凝胶前驱物中，在20℃下以450r/min的速率继续搅拌4h得到凝胶。

88.(3)将凝胶转入水热反应釜中，进行两段晶化，第一段晶化的条件包括：温度为120℃，时间为36h；第二段晶化的条件包括：温度为160℃，时间为24h。晶化结束后，进行固液分离和洗涤，然后在100℃下干燥10h，再在550℃下焙烧6h后，得到zsm

?

5分子筛。其硅铝比为295。其xrd衍射图如图1所示。其bet表征和硅源转化率如表1所示。

89.由图1的xrd衍射图分析可知，在2θ＝7.98

°

、8.49

°

、13.10

°

、13.83

°

、23.11

°

和

23.91

°

等位置出现了zsm

?

5分子筛的特征衍射峰，证明实施例1制得的分子筛为zsm

?

5分子筛；将实施例1制备得到的zsm

?

5分子筛的xrd衍射图与标准zsm

?

5分子筛的xrd衍射图进行对照，得出实施例1制备得到的zsm

?

5分子筛相对结晶度为110％。

90.由图2的sem电镜图分析可知，zsm

?

5分子筛呈现大小相对均一，表面光滑且十字交叉状圆球颗粒状。

91.实施例2

92.(1)将0.541g的氢氧化钠、4g的四丙基氢氧化铵、5.711g的四丙基溴化铵和12g的层析硅胶依次溶解于15g的去离子水中，然后在密闭的反应釜中，在30℃下，以400r/min的速率搅拌2h后，得到凝胶前驱物。

93.(2)将0.147g的铝酸钠(naalo2)和5g的去离子水混合均匀，在30℃下搅拌2h，得到铝源的水溶液；然后将铝源的水溶液以2ml/min缓慢滴加至凝胶前驱物中，在30℃下以400r/min的速率继续搅拌6h，得到凝胶。

94.(3)将凝胶转入水热反应釜中，进行两段晶化，第一段晶化的条件包括：温度为130℃，时间为30h；第二段晶化的条件包括：温度为180℃，时间为20h。晶化结束后，进行固液分离和洗涤，然后在100℃下干燥10h，再在550℃下焙烧6h后，得到zsm

?

5分子筛，其xrd衍射图与图1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子筛相对结晶度为105％。其bet表征和硅源转化率如表1所示。

95.实施例3

96.(1)将0.541g的氢氧化钠、4.8g的四丙基氢氧化铵、5.33g的四丙基溴化铵和10.925g的层析硅胶依次溶解于22g的去离子水中，然后在密闭的反应釜中，在40℃下，以450r/min的速率搅拌12h后，得到凝胶前驱物。

97.(2)将0.123g的铝酸钠(naalo2)和5g的去离子水混合均匀，在50℃下搅拌8h，得到铝源的水溶液；然后将铝源的水溶液以1ml/min缓慢滴加至凝胶前驱物中，在40℃下以450r/min的速率继续搅拌5h，得到凝胶。

98.(3)将凝胶转入水热反应釜中，进行两段晶化，第一段晶化的条件包括：温度为120℃，时间为40h；第二段晶化的条件包括：温度为200℃，时间为12h。晶化结束后，进行固液分离和洗涤，然后在100℃下干燥10h，再在550℃下焙烧6h后，得到zsm

?

5分子筛，其xrd衍射图与图1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子筛相对结晶度为105％。其bet表征和硅源转化率如表1所示。

99.实施例4

100.(1)将0.541g的氢氧化钠、4.0g的四丙基氢氧化铵、5.711g的四丙基溴化铵和12g的层析硅胶依次溶解于15g的去离子水中，然后在密闭的反应釜中，在50℃下，以400r/min的速率搅拌5h后，得到凝胶前驱物。

101.(2)将0.1147g的铝酸钠(naalo2)和5g的去离子水混合均匀，在35℃下搅拌6h，得到铝源的水溶液；然后将铝源的水溶液以1ml/min缓慢滴加至凝胶前驱物中，在25℃下以400r/min的速率继续搅拌12h，得到凝胶。

102.(3)将凝胶转入水热反应釜中，进行两段晶化，第一段晶化的条件包括：温度为140℃，时间为35h；第二段晶化的条件包括：温度为155℃，时间为36h。晶化结束后，进行固液分离和洗涤，然后在90℃下干燥8h，再在550℃下焙烧8h后，得到zsm

?

5分子筛，其xrd衍射图与

图1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子筛相对结晶度为103％。其bet表征和硅源转化率如表1所示。

103.实施例5

104.(1)将0.541g的氢氧化钠、4.8g的四丙基氢氧化铵、5.33g的四丙基溴化铵和12g的层析硅胶依次溶解于22g的去离子水中，然后在密闭的反应釜中，在45℃下，以400r/min的速率搅拌6h后，得到凝胶前驱物。

105.(2)将0.163g的铝酸钠(naalo2)和5g的去离子水混合均匀，在35℃下搅拌6h，得到铝源的水溶液；然后将铝源的水溶液以2ml/min缓慢滴加至凝胶前驱物中，在30℃下以400r/min的速率继续搅拌10h，得到凝胶。

106.(3)将凝胶转入水热反应釜中，进行两段晶化，第一段晶化的条件包括：温度为120℃，时间为32h；第二段晶化的条件包括：温度为170℃，时间为30h。晶化结束后，进行固液分离和洗涤，然后在100℃下干燥10h，再在550℃下焙烧8h后，得到zsm

?

5分子筛，其xrd衍射图与图1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子筛相对结晶度为104％。其bet表征和硅源转化率如表1所示。

107.实施例6

108.(1)将0.541g的氢氧化钠、1.97g的四丙基氢氧化铵、2.6g的四丙基溴化铵和12g的硅溶胶依次溶解于28.8g的去离子水中，然后在密闭的反应釜中，在20℃下，以400r/min的速率搅拌24h后，得到凝胶前驱物。

109.(2)将0.065g的铝酸钠(naalo2)和5g的去离子水混合均匀，在100℃下搅拌0.1h，得到铝源的水溶液；然后将铝源的水溶液以2ml/min缓慢滴加至凝胶前驱物中，在50℃下以400r/min的速率继续搅拌24h，得到凝胶。

110.(3)将凝胶转入水热反应釜中，进行两段晶化，第一段晶化的条件包括：温度为150℃，时间为6h；第二段晶化的条件包括：温度为220℃，时间为6h。晶化结束后，进行固液分离和洗涤，然后在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧10h后，得到zsm

?

5分子筛，其xrd衍射图与图1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子筛相对结晶度为100％。其bet表征和硅源转化率如表1所示。

111.实施例7

112.(1)将0.541g的氢氧化钠、6.988g的四丙基氢氧化铵、2.633g的四丙基溴化铵和12g的正硅酸乙酯依次溶解于16.6g的去离子水中，然后在密闭的反应釜中，在100℃下，以400r/min的速率搅拌0.1h后，得到凝胶前驱物。

113.(2)将0.088g的铝酸钠(naalo2)和5g的去离子水混合均匀，在20℃下搅拌12h，得到铝源的水溶液；然后将铝源的水溶液以2ml/min缓慢滴加至凝胶前驱物中，在100℃下以400r/min的速率继续搅拌0.1h，得到凝胶。

114.(3)将凝胶转入水热反应釜中，进行两段晶化，第一段晶化的条件包括：温度为100℃，时间为48h；第二段晶化的条件包括：温度为150℃，时间为48h。晶化结束后，进行固液分离和洗涤，然后在100℃下干燥10h，再在550℃下焙烧8h后，得到zsm

?

5分子筛，其xrd衍射图与图1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子筛相对结晶度为99％。其bet表征和硅源转化率如表1所示。

115.实施例8

116.按照实施例1的方法进行zsm

?

5分子筛的制备，不同的是，在制备凝胶前驱物时将四丙基氢氧化铵替换为四丙基溴化铵。其xrd衍射图与图1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子筛相对结晶度为96％。其硅铝比为260。其bet表征和硅源转化率如表1所示。

117.由图3的sem电镜图分析可知，zsm

?

5分子筛呈大小不一堆叠的圆球状，出现不规则的无定形物质，影响其结晶度。

118.实施例9

119.按照实施例1的方法进行zsm

?

5分子筛的制备，不同的是，在制备凝胶前驱物时四丙基氢氧化铵的加入量为2.428g，四丙基溴化铵加入量为7.283g。其xrd衍射图与图1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子筛相对结晶度为98％。其硅铝比为275。其bet表征和硅源转化率如表1所示。

120.实施例10

121.按照实施例1的方法进行zsm

?

5分子筛的制备，不同的是，步骤(3)中第二段晶化的温度与第一段晶化的温度相同。其xrd衍射图与图1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子筛相对结晶度为98％。其硅铝比为275。其bet表征和硅源转化率如表1所示。

122.实施例11

123.按照实施例1的方法进行zsm

?

5分子筛的制备，不同的是，步骤(3)中第一段晶化的条件包括：温度为160℃，时间为24h；第二段晶化的条件包括：温度为120℃，时间为36h。其xrd衍射图与图1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子筛相对结晶度为97％。其硅铝比为270。其bet表征和硅源转化率如表1所示。

124.实施例12

125.按照实施例1的方法进行zsm

?

5分子筛的制备，不同的是，步骤(2)中铝源的水溶液以10ml/min缓慢滴加至凝胶前驱物中。其xrd衍射图与图1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子筛相对结晶度为98％。其硅铝比为264。其bet表征和硅源转化率如表1所示。

126.对比例1

127.将0.541g的氢氧化钠、4.711g的四丙基氢氧化铵、5.0g的四丙基溴化铵、0.0988g的铝酸钠(naalo2)和10.925g的层析硅胶依次溶解于20g的去离子水中得到混合物，然后转入水热反应釜中进行晶化，晶化的条件包括：温度为120℃，时间为36h。晶化结束后，进行固液分离和洗涤，然后在100℃下干燥8h，再在550℃下焙烧6h后，得到zsm

?

5分子筛。其xrd衍射图与图1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子筛相对结晶度为96％。其硅铝比为245。其bet表征和硅源转化率如表1所示。

128.对比例2

129.按照对比例1的方法进行制备分子筛，不同的是，将四丙基氢氧化铵替换为四丙基溴化铵。其xrd衍射图与图1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子筛相对结晶度为96％。其硅铝比为240。其bet表征和硅源转化率如表1所示。

130.表1

[0131][0132]

测试例1

[0133]

将实施例1

?

12和对比例1

?

2制备的zsm

?

5分子筛应用于甲醇制丙烯的反应中，反应条件为温度为460

?

480℃，压力为常压，zsm

?

5分子筛装填量为2g，甲醇的质量空速为2h

?1，原料水与原料甲醇的重量比为1：0.7，反应结果如表2所示。

[0134]

表2

[0135]

[0136]

通过表2的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的zsm

?

5分子筛，在应用于甲醇制丙烯的反应中，具有较高的甲醇转化率和较高的丙烯选择性。并且本发明实施例1

?

5制备的zsm

?

5分子筛应用于甲醇制丙烯的反应中，其甲醇转化率高于99.95％，丙烯选择性高于47.36％，具有更好的催化性能。

[0137]

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。技术特征：

1.一种制备zsm

?

5分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将硅源、碱源、模板剂和水混合，得到凝胶前驱物；(2)将铝源的水溶液加入到凝胶前驱物中，得到凝胶；(3)将凝胶依次进行晶化、干燥和焙烧，得到zsm

?

5分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铝源、硅源、模板剂、碱源和水的摩尔用量比为1：(100

?

300)：(40

?

90)：(10

?

35)：(1200

?

4800)，其中，铝源以al2o3计，硅源以sio2计。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源，优选为正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶和硅胶中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯、硅溶胶和硅胶中的至少一种；和/或，所述铝源为拟薄水铝石和/或铝盐，优选为硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠中的至少一种，更优选为铝酸钠；和/或，所述碱源为无机碱，优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨中的至少一种。4.根据权利要求1

?

3中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂选自季铵盐和季铵碱中的至少两种；优选地，所述季铵盐选自四烷基溴化铵；优选地，所述季铵碱选自四烷基氢氧化铵；更优选地，所述模板剂选自四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵中的至少两种。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述模板剂为季铵盐和季铵碱的组合，所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种；所述季铵盐选自四甲基溴化铵、四丙基溴化铵和四乙基溴化铵中的至少一种；优选的，季铵碱和季铵盐的摩尔用量比为1：(0.2

?

1.1)。6.根据权利要求1

?

5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于0.1mol的硅源，所述铝源的水溶液加入的速率为0.1

?

5ml/min，优选为0.5

?

2ml/min，硅源以sio2计；优选的，步骤(2)中，所述铝源的水溶液中，水和铝源的摩尔比为130

?

360:1，铝源以al2o3计。7.根据权利要求1

?

6中任意一项所述的方法，其中，所述晶化包括第一段晶化和第二段晶化；优选的，所述第二段晶化的温度比所述第一段晶化的温度高10

?

100℃；优选的，所述第一段晶化的条件包括：第一段晶化的温度为100

?

150℃，第一段晶化的时间为6

?

48h；优选的，所述第二段晶化的条件包括：第二段晶化的温度为150

?

220℃，第二段晶化的时间为6

?

48h。8.根据权利要求1

?

7中任意一项所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：干燥的温度为80

?

120℃，干燥的时间为10

?

15h；和/或，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为350

?

600℃，焙烧的时间为6

?

12h。9.一种zsm

?

5分子筛，其由权利要求1

?

8中任意一项所述的方法制备得到。10.一种权利要求9中所述的zsm

?

5分子筛在甲醇制丙烯中的应用。

技术总结

本发明涉及分子筛合成领域，公开了一种ZSM

技术研发人员：武燕娟 黄克旺 吴楠 雍晓静 张伟 金政伟 李云 关翀 狄清林 齐静 刘琰

受保护的技术使用者：国家能源集团宁夏煤业有限责任公司

技术研发日：2021.02.19

技术公布日：2021/5/14