三元前驱体中硫含量的测定方法与流程

1051 编辑：中冶有色技术网来源：广东佳纳能源科技有限公司;清远佳致新材料研究院有限公司

2023-10-27 14:05:29

本发明属于化学分析

技术领域：

，具体涉及电感耦合等离子体发射光谱法测定三元前驱体中硫含量的方法。

背景技术：

：锂电池三元正极材料通常由镍钴锰三元前驱体或镍钴铝三元前驱体材料进行混锂煅烧后得到，现绝大部分三元前驱体材料为镍钴锰三元前驱体，三元前驱体生产过程主要是由镍、钴和锰的盐通过共沉淀法进行制备得到，目前生产厂家所使用的金属盐原料以硫酸盐最为广泛，在制备过程中，大量的硫酸根会在颗粒表面或内部发生物理化学吸附，表面吸附的硫酸根大部分可以通过碱洗去除，包裹在内部结构中的硫酸根却难以去除，最终影响电池的性能，也就是说，三元前驱体中杂质硫(s)含量的高低对锂电池电化学性能有着重要的影响。目前三元前驱体中硫含量的测定方法主要有以下两种：一种是离子色谱法，有色金属行业标准ys/t928.6-2013《镍、钴、锰三元素氢氧化物化学分析方法》第6部分，离子色谱仪为分析设备；另一种是碳硫仪法，以红外碳硫分析仪为分析设备的检测方案。然而现有三元前驱体中硫含量的检测方案中，所使用的分析设备离子色谱仪和红外碳硫分析仪均不是三元前驱体生产企业必备的分析仪器，需另行增加设备采购成本，而且离子色谱法和红外碳硫分析仪法均存在样品前处理繁琐，效率低和成本较高的问题。技术实现要素：鉴于此，本发明的目的在于提供一种三元前驱体中硫含量的测定方法，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)进行测试，通过选择最佳的分析谱线，无需进行基体匹配等繁琐操作步骤就能得到准确、稳定的测量结果，提高了工作效率。为达到上述目的，通过如下技术方案进行实现：本发明提供一种三元前驱体中硫含量的测定方法，包括如下步骤：配制样品试液：称取质量为m的三元前驱体样品，加入酸溶液溶解，配制成体积为v的样品试液；配制空白试液：不加入三元前驱体样品，其他按照与样品试液相同的配制条件，配制得到空白试液；获取初始数据：于电感耦合等离子体发射光谱仪上，选择182.562nm波长谱线作为硫的分析谱线，测定样品试液及空白试液的激发强度；配制标准系列溶液：移取不同体积的硫标准贮存溶液，加入酸溶液，配制成不同硫质量浓度的标准系列溶液；绘制硫工作曲线：于电感耦合等离子体发射光谱仪上，选择182.562nm波长谱线作为硫的分析谱线，测定标准系列溶液的激发强度，以硫的质量浓度为横坐标，对应的激发强度为纵坐标，绘制硫工作曲线，得出线性方程；计算结果：根据硫工作曲线，由上述测定的样品试液及空白试液的激发强度对应得出样品试液中硫元素的质量浓度ρ以及空白试液中硫元素的质量浓度ρ0，然后计算得出三元前驱体样品中硫的质量分数ws。其中，三元前驱体样品中硫的质量分数，按照以下公式(1)计算：具体地，配制样品试液和配制标准系列溶液的过程中，所加入的酸溶液可以为盐酸、硝酸等酸溶液；优选地，配制样品试液和配制标准系列溶液的过程中，所加入的酸溶液相同，为避免酸溶液对测定过程带来不良影响，进一步均优选为盐酸。具体地，配制样品试液的步骤具体为：称取0.50g三元前驱体样品于100ml烧杯中，加入5ml盐酸，盖上表面皿，加热溶解完全，取下冷却，用高纯水冲洗表面皿及杯壁，移入100ml容量瓶中，用高纯水稀释至刻度，摇匀。具体地，配制空白试液与配制样品试液的步骤同时进行。具体地，配制标准系列溶液的具体过程为：准确移取0ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml、1.50ml硫标准贮存溶液置于100ml容量瓶中，加入5ml盐酸，以水稀释至刻度，混匀，贮存于干燥塑料瓶中，配制成硫元素质量浓度为0μg/ml、2.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、15.0μg/ml的标准系列溶液。具体地，电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数如下：射频功率为1.10kw，雾化器流量为0.80l/min，观测高度为8.0mm。具体地，所述三元前驱体是指镍钴锰三元前驱体。本发明有益效果如下：(1)本发明三元前驱体中硫含量的测定方法，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定三元前驱体中硫含量，样品的预处理只需加入酸溶液进行加热溶解，操作简单、快捷，所使用的溶解试剂和分析设备(icp-oes)属于三元前驱体生产企业实验室的常规试剂和分析设备，因此无需添加特定的试剂和分析设备，节省了试剂和设备的采购成本。(2)本发明通过选择最佳的分析谱线，避免了钴、镍、锰基体引起的干扰，无需进行基体匹配等繁琐操作步骤就能得到准确、稳定的测量结果，同时提高了工作效率。附图说明图1是本发明三元前驱体中硫含量的测定方法的流程示意图；图2是本发明三元前驱体中硫含量的测定方法实施例绘制的硫工作曲线图。具体实施方式下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。如图1所示，本发明三元前驱体中硫含量的测定方法，包括如下步骤：(1)获取初始数据称取0.50g(精确至0.0001g)三元前驱体样品于100ml烧杯中(另外取100ml空烧杯随同三元前驱体样品做空白试验，具体为不加入三元前驱体样品，其他按照与样品试液相同的配制条件配制空白试液)，加入5ml盐酸，盖上表面皿，加热溶解完全，取下冷却，用高纯水冲洗表面皿及杯壁，移入100ml容量瓶中，用高纯水稀释至刻度，摇匀,得到样品试液。用电感耦合等离子体发射光谱仪，选择182.562nm波长谱线作为硫的分析谱线，测定样品试液及空白试液的激发强度。(2)硫工作曲线绘制准确移取0ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml、1.50ml硫标准贮存溶液置于100ml容量瓶中，加入5ml盐酸，以水稀释至刻度，混匀，贮存于干燥塑料瓶中，此标准系列溶液的硫元素质量浓度为0μg/ml、2.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、15.0μg/ml。于电感耦合等离子体发射光谱仪上，按182.562nm波长谱线作为硫的分析谱线测定硫的激发强度，以硫的质量浓度为横坐标，对应的激发强度为纵坐标，绘制硫工作曲线,结果如图2所示，该硫工作曲线的线性回归方程为y＝36.87735x+2.46499，相关系数为0.99999。(3)计算结果根据硫工作曲线，由上述测定的样品试液及空白试液的激发强度对应得出样品试液中硫元素的质量浓度ρ以及空白试液中硫元素的质量浓度ρ0，然后按以下公式(1)计算得出三元前驱体样品中硫的质量分数ws：式中：ρ——自硫工作曲线上查得样品试液中硫元素的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/ml)；ρ0——自硫工作曲线上查得空白试液中硫元素的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/ml)；v——试液定容的体积，单位为毫升(ml)；m——称取样品的质量，单位为克(g)。计算结果表示到小数点后两位有效数字，按gb/t8170的规定进行修约。样品质量的确定：目前行业中三元前驱体中的硫含量大部分在0.06％～0.2％范围内，而硫的标准曲线线性范围要在2.00μg/ml以上，为了确保样品试液中s元素的浓度在线性范围内，并考虑到目前三元前驱体中其它杂质测试通常是称取0.50g溶解定容到100ml，在能满足测硫需求的同时，无需再另外溶解样品，所以选择称取0.50g样品。仪器测试参数的确定：仪器测试条件的不同，会直接影响实验的测试结果，因此，在测试之前，要确定最优的测试条件，分别对射频(rf)功率、雾化器流速和观测高度进行测试试验，综合考虑硫元素的灵敏度、信背比和稳定性，确定最佳的仪器参数为：rf功率1.10kw，雾化器流量0.80l/min，观测高度8.0mm。实施例中，试剂的选择1、盐酸均为优级纯，密度为1.19g/ml；2、硫标准贮存溶液质量浓度：1000μg/ml；3、实验用水均为实验室用三级水。实施例中，仪器和仪器测试参数选择1、仪器：电感耦合等离子体原子发射光谱仪(安捷伦icp5100)。2、仪器测试参数：硫元素分析谱线为182.562nm波长谱线；观察方式为径向观测；观察高度为8.0mm；rf功率为1.10kw；雾化器流量为0.80l/min；辅助气流量为1.0l/min。【谱线选择试验数据】采用icp-oes法进行测定，其干扰因素主要是光谱干扰，选择合适的分析谱线很重要。三元前驱体中其它杂质元素含量都较低，不影响硫的测定，因此仅需考虑镍、钴、锰三元素的影响。选择灵敏度最高的三条硫谱线180.669nm，181.972nm,182.562nm，分别按111、523、811型号三元前驱体中镍(ni)、钴(co)、锰(mn)含量，配制不同浓度的镍、钴、锰单个基体溶液，以分别对比分析镍、钴、锰三个元素对三条硫谱线的干扰影响。具体分析结果见如下表1、表2、表3。表1不同ni浓度下不同分析谱线的硫含量测试结果参考型号ni浓度(mg/ml)谱线180.669(w％)谱线181.972(w％)谱线182.562(w％)1111.060.00600.00120.00341111.060.00630.00140.00321111.060.00580.00100.00345231.600.00800.00140.00295231.600.00820.00110.00375231.600.00790.00090.00328112.540.01160.00110.00278112.540.01140.00110.00278112.540.01170.00070.0030从表1的数据可以看出：镍元素对180.669nm波长谱线的干扰较大，随着镍浓度的增加硫含量测量值线性增加；镍元素对181.972nm波长谱线几乎无干扰；镍元素对182.562nm波长谱线的测试背景值会略高，但不受浓度影响，也可以忽略。表2不同co浓度下不同分析谱线的硫含量测试结果参考型号co浓度(mg/ml)谱线180.669(w％)谱线181.972(w％)谱线182.562(w％)8110.320.00150.00190.00258110.320.00180.00160.00218110.320.00130.00180.00235230.640.00230.00250.00325230.640.00200.00230.00285230.640.00200.00220.00311111.070.00300.00370.00401111.070.00350.00350.00371111.070.00300.00390.0043从表2的数据可以看出：随钴浓度的增加，钴元素对180.669nm波长谱线、181.972nm波长谱线和182.562nm波长谱线均趋势性小幅增加干扰，但对于三元前驱体中硫含量来说，该影响较小，并且随着低钴化、去钴化的技术路线，影响也会越来越小。表3不同mn浓度下不同谱线的硫含量测试结果参考型号mn浓度(mg/ml)谱线180.669(w％)谱线181.972(w％)谱线182.562(w％)8110.30.01260.01530.00238110.30.01270.01510.00268110.30.01250.01510.00195230.90.03260.03930.00365230.90.03270.03890.00215230.90.03320.03860.00201111.00.03880.04470.00561111.00.03880.04570.00601111.00.03880.04510.0040从表3的数据可以看出：锰元素对180.669nm波长谱线和181.972nm波长谱线干扰较大，随着锰浓度的增加硫含量测量值大幅线性增加，而锰元素对182.562nm波长谱线几乎无干扰。综合以上3个表格的数据分析，三元前驱体中的镍钴锰基体对180.669nm波长、181.972nm波长硫谱线存在明显的光谱干扰，导致结果明显偏高；要想得到准确结果，可以通过基体匹配扣除干扰，但目前的三元前驱体产品品种多样，如有523、622、111、811等牌号，需要针对不同牌号使用不同的基体标准系列测试，费时费力。而选择采用182.562nm波长谱线作为硫的分析谱线进行测试，在不配置镍钴锰基体的情况下，也能得出准确的结果。【加标回收试验】按照选定的182.562nm波长谱线作为分析谱线，选择不同的三元前驱体样品并进行编号，按照上述电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes法)分别向样品试液中加入适量硫元素的标准溶液，进行了加标回收试验，测试得到硫含量加标测试回收率在94％～96％之间，测试结果见表4，结果表明该方法具有较高的准确度。表4硫含量加标测试回收率样品编号测量值(μg/ml)加标量(μg/ml)总测量值(μg/ml)回收率1#样品5.655.0010.3494％2#样品5.505.0010.2595％3#样品3.172.505.5896％4#样品3.422.505.8095％【不同方法结果比对】选择三元前驱体样品并进行编号，分别采用上述电感耦合等离子体发射光谱法与传统红外碳硫分析仪法对其进行硫含量测试，并进行测试结果比对，测试结果见表5，可以看出，本发明电感耦合等离子体发射光谱法比传统碳硫仪法得到的结果值均偏小一些，但两者相对偏差在5.3％～6.1％，数据稳定，可满足三元前驱体硫含量的测试要求。表5不同方法结果比对样品编号icp-oes法(w％)碳硫仪法(w％)相对偏差5#样品0.11290.11935.5％6#样品0.08510.08975.3％7#样品0.06840.07276.1％【方法的精密度测试】为了考察本发明分析方法的精密度，分别对3个样品进行精密度试验，每个样品按照上述采用电感耦合等离子体发射光谱法的具体步骤独立进行6次硫含量测定，测试结果见表6，试验结果表明该方法具有较好的重复性和再现性。表6精密度测试结果本发明三元前驱体中硫含量的测定方法，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定三元前驱体中硫含量，经过优化icp-oes的工作条件参数，采用筛选后的硫谱线182.562作为分析谱线，可以不用考虑镍、钴、锰三元素的光谱干扰，无需进行基体匹配等繁琐操作步骤就能得到准确、稳定的测量结果；样品的预处理只需加入酸溶液进行加热溶解，操作简单、快捷，所使用的溶解试剂和分析设备等离子体发射光谱仪属于三元前驱体生产企业实验室的常规试剂和分析设备，因此无需添加特定的试剂和分析设备，节省了试剂和设备的采购成本。本发明虽已藉由上述实施例加以详细说明，但以上所述仅为使熟悉本技术者能更易于了解本发明，并非限定本发明的实施范围，故凡依本发明权利要求所述的形状构造特征及精神所为的均等变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。当前第1页12

技术特征：

1.一种三元前驱体中硫含量的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：

配制样品试液：称取质量为m的三元前驱体样品，加入酸溶液溶解，配制成体积为v的样品试液；

配制空白试液：不加入三元前驱体样品，其他按照与样品试液相同的配制条件，配制得到空白试液；

获取初始数据：于电感耦合等离子体发射光谱仪上，选择182.562nm波长谱线作为硫的分析谱线，测定样品试液及空白试液的激发强度；

配制标准系列溶液：移取不同体积的硫标准贮存溶液，分别加入酸溶液，配制成不同硫质量浓度的标准系列溶液；

绘制硫工作曲线：于电感耦合等离子体发射光谱仪上，选择182.562nm波长谱线作为硫的分析谱线，测定标准系列溶液的激发强度，以硫的质量浓度为横坐标，对应的激发强度为纵坐标，绘制硫工作曲线；

计算结果：根据硫工作曲线，由上述测定的样品试液及空白试液的激发强度对应得出样品试液中硫元素的质量浓度ρ以及空白试液中硫元素的质量浓度ρ0，然后计算得出三元前驱体样品中硫的质量分数ws。

2.根据权利要求1所述的三元前驱体中硫含量的测定方法，其特征在于，三元前驱体样品中硫的质量分数，按照以下公式(1)计算：

3.根据权利要求1所述的三元前驱体中硫含量的测定方法，其特征在于，配制样品试液和配制标准系列溶液的过程中，所加入的酸溶液相同，均为盐酸。

4.根据权利要求1所述的三元前驱体中硫含量的测定方法，其特征在于，配制样品试液的步骤具体为：称取0.50g三元前驱体样品于100ml烧杯中，加入5ml盐酸，盖上表面皿，加热溶解完全，取下冷却，用高纯水冲洗表面皿及杯壁，移入100ml容量瓶中，用高纯水稀释至刻度，摇匀。

5.根据权利要求4所述的三元前驱体中硫含量的测定方法，其特征在于，配制空白试液与配制样品试液同步进行。

6.根据权利要求1所述的三元前驱体中硫含量的测定方法，其特征在于，配制标准系列溶液的具体过程为：准确移取0ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml、1.50ml硫标准贮存溶液置于100ml容量瓶中，加入5ml盐酸，以水稀释至刻度，混匀，贮存于干燥塑料瓶中，配制成硫元素质量浓度为0μg/ml、2.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、15.0μg/ml的标准系列溶液。

7.根据权利要求1所述的三元前驱体中硫含量的测定方法，其特征在于，电感耦合等离子体发射光谱仪的工作时，射频功率为1.10kw，雾化器流量为0.80l/min，观测高度为8.0mm。

技术总结

本发明公开了一种三元前驱体中硫含量的测定方法，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定三元前驱体中硫含量，通过选择182.562nm波长谱线作为硫的分析谱线，可以不用考虑镍、钴、锰三元素的光谱干扰，无需进行基体匹配等繁琐操作步骤就能得到准确、稳定的测量结果，提高了工作效率；本发明中样品的预处理只需加入酸溶液进行加热溶解，操作简单、快捷，所使用的溶解试剂和分析设备等离子体发射光谱仪属于三元前驱体生产企业实验室的常规试剂和分析设备，因此无需添加特定的试剂和分析设备，节省了试剂和分析设备采购成本。

技术研发人员：骆月英;陈珍华;冯焕村;吴迟春;雷军

受保护的技术使用者：广东佳纳能源科技有限公司;清远佳致新材料研究院有限公司

技术研发日：2021.04.23

技术公布日：2021.07.27

声明：

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我是此专利(论文)的发明人(作者)