由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法与流程

450 编辑：中冶有色技术网来源：广西汇元锰业有限责任公司

2023-10-11 11:40:03

1.本发明属于无机化合物制备技术领域，尤其涉及一种由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法。

背景技术：

2.目前，磷酸铁锂电池，是一种使用磷酸铁锂(lifepo4)作为正极材料，碳作为负极材料的锂离子电池，单体额定电压为3.2v，充电截止电压为3.6v～3.65v。充电过程中，磷酸铁锂中的部分锂离子脱出，经电解质传递到负极，嵌入负极碳材料；同时从正极释放出电子，自外电路到达负极，维持化学反应的平衡。放电过程中，锂离子自负极脱出，经电解质到达正极，同时负极释放电子，自外电路到达正极，为外界提供能量。磷酸铁锂电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、安全性能好、自放电率小、无记忆效应的优点。然而，现有磷酸锰铁锂制备方法采用的二氧化锰含有杂质，纯度低；影响制备磷酸锰铁锂效率；同时制备工艺复杂，制备过程不易控制，容易产生副产物，得到的磷酸锰铁锂纯度不高，性能不佳。

3.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有磷酸锰铁锂制备方法采用的二氧化锰含有杂质，纯度低；影响制备磷酸锰铁锂效率；同时制备工艺复杂，制备过程不易控制，容易产生副产物，得到的磷酸锰铁锂纯度不高，性能不佳。

技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法。

5.本发明是这样实现的，一种由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，所述由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法包括：

6.步骤一，利用铁粉、磷酸、氢氧化锂进行磷酸铁锂的制备；通过对锰盐进行除杂、络合、搅拌、抽滤、干燥处理制备二氧化锰；

7.步骤二，确定磷酸铁锂以及二氧化锰的球磨参数，并基于所述球磨参数控制球磨机对制备的磷酸铁锂以及二氧化锰进行球磨处理，得到混合物料；

8.步骤三，将得到的混合物料与磷酸溶液加入至砂磨机中进行混合砂磨，得到磷酸氢锰铁；

9.步骤四，将得到的磷酸氢锰铁进行干燥，于氮气保护下进行煅烧，得到磷酸氢锰铁锂材料；

10.步骤五，将得到的磷酸氢锰铁锂材料、硝酸锂和葡萄糖混合，砂磨、干燥，二次煅烧得磷酸锰铁锂。

11.进一步，所述利用铁粉、磷酸、氢氧化锂进行磷酸铁锂的制备包括：

12.首先，将铁粉、磷酸、氢氧化锂按照摩尔比1:0.8:1的比例混合均匀，得到混合物料a；向所述混合物料a加入聚乙二醇，并搅拌混合均匀，得到混合物料b；

13.其次，利用烘干装置对混合物料b进行烘干处理；将烘干后的混合物料置于马弗炉

中，在空气氛围下进行烧结处理，得到初步处理物；

14.然后，将所述初步处理物置于氦气氛围下、560℃下烧结30小时，自然冷却，得到磷酸铁锂；

15.最后，将得到的磷酸铁锂进行球磨、喷雾造粒得到纯化后的磷酸铁锂。

16.进一步，所述混合物料与聚乙二醇的质量比为10:1。

17.进一步，所述通过对锰盐进行除杂、络合、搅拌、抽滤、干燥处理制备二氧化锰包括以下步骤：

18.首先，对六水合硝酸锰进行除杂，取适量去离子水溶解所述除杂后的六水合硝酸锰，得到第一溶液；

19.其次，向所述第一溶液中加入适量乙二胺四乙酸，得到第二混合溶液，并于35-45℃下边加热边搅拌所述第二混合溶液；

20.然后，向氢氧化钠溶液中加入适量的硫酸钾，溶解均匀，得到第三混合溶液；将所述第三混合溶液缓慢加入所述第二混合溶液中，并搅拌均匀，得到第四混合溶液；

21.最后，将所述第四混合溶液于35-45℃下反应6-10小时后，进行抽滤，保留沉淀；并利用去离子水对所述沉淀进行洗涤，利用烘干装置对洗涤后的沉淀进行烘干处理得到二氧化锰。

22.进一步，所述基于所述球磨参数控制球磨机对制备的磷酸铁锂以及二氧化锰进行球磨处理包括：

23.(1)获取确定的球磨参数，并利用监测设备监测球磨机筒体的转速、位置和电机运行速度；基于监测得到的球磨机筒体的转速和电机运行速度确定球磨机的速度比值；

24.(2)基于所述速度比值判断球磨机筒体上的皮带是否打滑；当球磨机筒体上的皮带打滑时，则控制球磨机的电机反向运行，给定速度变为设定点动速度，记录球磨机筒体走过的位置清零，返回步骤(1)；

25.(3)基于监测得到的球磨机筒体的位置判断球磨机筒体是否正常运行，若正常运行，则基于预设的球磨参数进行球磨处理，并转向步骤(4)；若未正常运行，则控制球磨机返回步骤(1)；

26.(4)当球磨处理的时间达到预设球磨时间参数时，发送进料口或出料口对位指令控制球磨机筒体转到与所述进料口或出料口对应的位置。

27.进一步，所述基于监测得到的球磨机筒体的转速和电机运行速度确定球磨机的速度比值计算公式如下：

28.i＝v1/v2＝d2/(d1*k)；

29.其中，v1表示监测得到的球磨机筒体的转速；v2表示监测得到的球磨机电机的运行速度；k表示连接于所述电机和球磨机筒体之间的减速机的减速比；d1表示所述球磨机筒体直径；d2表示所述减速机侧皮带轮直径。

30.进一步，所述基于所述速度比值判断球磨机筒体上的皮带是否打滑包括：

31.判断计算得到的速度比值是否小于预设阈值，当所述速度比值小于预设阈值时，判断球磨机筒体上的皮带具备打滑的倾向，获取球磨机筒体上的皮带具备打滑倾向的持续时间，若所述持续时间超出预设阈值，则判断球磨机筒体上的皮带打滑。

32.进一步，所述发送进料口或出料口对位指令控制球磨机筒体转到与所述进料口或

出料口对应的位置包括：

33.接收进料口对位指令，以进料口的第一位置为位置指令，控制球磨机筒体旋转到进料口位置，否则球磨机筒体按设定的正常速度运行；

34.或者，

35.接收出料口对位指令，以出料口的第二位置为位置指令，控制球磨机筒体旋转到出料口位置，否则球磨机筒体按设定的正常速度运行。

36.进一步，所述磷酸铁锂与所述二氧化锰的摩尔比为：0.7:0.6。

37.进一步，所述混合物料与磷酸溶液的质量比为1：5。

38.结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

39.第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

40.本发明通过二氧化锰制备方法制备的二氧化锰纯度高，大大提高制备磷酸锰铁锂效率；同时，本发明能够对制备过程进行部分智能化控制，提高了制备的可控性以及智能化程度。

41.第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：

42.本发明的制备过程无副产物与其他杂质，得到的磷酸锰铁锂纯度高；本发明的制备流程简单，成本低；制备得到的磷酸锰铁锂性能好。

附图说明

43.图1是本发明实施例提供的由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法流程图；

44.图2是本发明实施例提供的利用铁粉、磷酸、氢氧化锂进行磷酸铁锂的制备方法流程图；

45.图3是本发明实施例提供的通过对锰盐进行除杂、络合、搅拌、抽滤、干燥处理制备二氧化锰的方法流程图。

具体实施方式

46.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

47.如图1所示，本发明实施例提供的由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法包括：

48.s101，利用铁粉、磷酸、氢氧化锂进行磷酸铁锂的制备；通过对锰盐进行除杂、络合、搅拌、抽滤、干燥处理制备二氧化锰；

49.s102，确定磷酸铁锂以及二氧化锰的球磨参数，并基于所述球磨参数控制球磨机对制备的磷酸铁锂以及二氧化锰进行球磨处理，得到混合物料；

50.s103，将得到的混合物料与磷酸溶液加入至砂磨机中进行混合砂磨，得到磷酸氢锰铁；

51.s104，将得到的磷酸氢锰铁进行干燥，于氮气保护下进行煅烧，得到磷酸氢锰铁锂材料；

52.s105，将得到的磷酸氢锰铁锂材料、硝酸锂和葡萄糖混合，砂磨、干燥，二次煅烧得磷酸锰铁锂。

53.如图2所示，本发明实施例提供的利用铁粉、磷酸、氢氧化锂进行磷酸铁锂的制备包括：

54.s201，将铁粉、磷酸、氢氧化锂按照摩尔比1:0.8:1的比例混合均匀，得到混合物料a；向所述混合物料a加入聚乙二醇，并搅拌混合均匀，得到混合物料b；

55.s202，利用烘干装置对混合物料b进行烘干处理；将烘干后的混合物料置于马弗炉中，在空气氛围下进行烧结处理，得到初步处理物；

56.s203，将所述初步处理物置于氦气氛围下、560℃下烧结30小时，自然冷却，得到磷酸铁锂；

57.s204，将得到的磷酸铁锂进行球磨、喷雾造粒得到纯化后的磷酸铁锂。

58.如图1所示，本发明实施例提供的混合物料与聚乙二醇的质量比为10:1。

59.如图3所示，本发明实施例提供的通过对锰盐进行除杂、络合、搅拌、抽滤、干燥处理制备二氧化锰包括以下步骤：

60.s301，对六水合硝酸锰进行除杂，取适量去离子水溶解所述除杂后的六水合硝酸锰，得到第一溶液；

61.s302，向所述第一溶液中加入适量乙二胺四乙酸，得到第二混合溶液，并于35-45℃下边加热边搅拌所述第二混合溶液；

62.s303，向氢氧化钠溶液中加入适量的硫酸钾，溶解均匀，得到第三混合溶液；将所述第三混合溶液缓慢加入所述第二混合溶液中，并搅拌均匀，得到第四混合溶液；

63.s304，将所述第四混合溶液于35-45℃下反应6-10小时后，进行抽滤，保留沉淀；并利用去离子水对所述沉淀进行洗涤，利用烘干装置对洗涤后的沉淀进行烘干处理得到二氧化锰。

64.本发明实施例提供的基于所述球磨参数控制球磨机对制备的磷酸铁锂以及二氧化锰进行球磨处理包括：

65.(1)获取确定的球磨参数，并利用监测设备监测球磨机筒体的转速、位置和电机运行速度；基于监测得到的球磨机筒体的转速和电机运行速度确定球磨机的速度比值；

66.(2)基于所述速度比值判断球磨机筒体上的皮带是否打滑；当球磨机筒体上的皮带打滑时，则控制球磨机的电机反向运行，给定速度变为设定点动速度，记录球磨机筒体走过的位置清零，返回步骤(1)；

67.(3)基于监测得到的球磨机筒体的位置判断球磨机筒体是否正常运行，若正常运行，则基于预设的球磨参数进行球磨处理，并转向步骤(4)；若未正常运行，则控制球磨机返回步骤(1)；

68.(4)当球磨处理的时间达到预设球磨时间参数时，发送进料口或出料口对位指令控制球磨机筒体转到与所述进料口或出料口对应的位置。

69.本发明实施例提供的基于监测得到的球磨机筒体的转速和电机运行速度确定球磨机的速度比值计算公式如下：

70.i＝v1/v2＝d2/(d1*k)；

71.其中，v1表示监测得到的球磨机筒体的转速；v2表示监测得到的球磨机电机的运行速度；k表示连接于所述电机和球磨机筒体之间的减速机的减速比；d1表示所述球磨机筒体直径；d2表示所述减速机侧皮带轮直径。

72.本发明实施例提供的基于所述速度比值判断球磨机筒体上的皮带是否打滑包括：

73.判断计算得到的速度比值是否小于预设阈值，当所述速度比值小于预设阈值时，判断球磨机筒体上的皮带具备打滑的倾向，获取球磨机筒体上的皮带具备打滑倾向的持续时间，若所述持续时间超出预设阈值，则判断球磨机筒体上的皮带打滑。

74.本发明实施例提供的发送进料口或出料口对位指令控制球磨机筒体转到与所述进料口或出料口对应的位置包括：

75.接收进料口对位指令，以进料口的第一位置为位置指令，控制球磨机筒体旋转到进料口位置，否则球磨机筒体按设定的正常速度运行；

76.或者，

77.接收出料口对位指令，以出料口的第二位置为位置指令，控制球磨机筒体旋转到出料口位置，否则球磨机筒体按设定的正常速度运行。

78.本发明实施例提供的磷酸铁锂与所述二氧化锰的摩尔比为：0.7:0.6。

79.本发明实施例提供的混合物料与磷酸溶液的质量比为1：5。

80.下面结合具体实验对本发明的技术效果做进一步说明。

81.利用电阻率仪(晶格电子szt-d)对本发明实施例制备的磷酸锰铁锂进行电阻率的测试。首先取一定量的本发明实施例制备的磷酸锰铁锂粉末置于电阻率测试仪的料仓当中直至填满料仓，将压力调整至40.0kg测试其40kg电阻率，再继续增加压力至80kg测试其80kg电阻率。每个样品平行测试三组数据取平均值，结果显示本发明实施例制备的磷酸锰铁锂粒度细小且均匀，比表面积巨大，使得碳包覆较为容易且均匀，因此得到的磷酸锰铁锂正极材料电阻率明显小于其他工艺生产的磷酸锰铁锂材料。

82.应当注意，本发明的实施方式可以通过硬件、软件或者软件和硬件的结合来实现。硬件部分可以利用专用逻辑来实现；软件部分可以存储在存储器中，由适当的指令执行系统，例如微处理器或者专用设计硬件来执行。本领域的普通技术人员可以理解上述的设备和方法可以使用计算机可执行指令和/或包含在处理器控制代码中来实现，例如在诸如磁盘、cd或dvd-rom的载体介质、诸如只读存储器(固件)的可编程的存储器或者诸如光学或电子信号载体的数据载体上提供了这样的代码。本发明的设备及其模块可以由诸如超大规模集成电路或门阵列、诸如逻辑芯片、晶体管等的半导体、或者诸如现场可编程门阵列、可编程逻辑设备等的可编程硬件设备的硬件电路实现，也可以用由各种类型的处理器执行的软件实现，也可以由上述硬件电路和软件的结合例如固件来实现。

83.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法包括：步骤一，利用铁粉、磷酸、氢氧化锂进行磷酸铁锂的制备；通过对锰盐进行除杂、络合、搅拌、抽滤、干燥处理制备二氧化锰；步骤二，确定磷酸铁锂以及二氧化锰的球磨参数，并基于所述球磨参数控制球磨机对制备的磷酸铁锂以及二氧化锰进行球磨处理，得到混合物料；步骤三，将得到的混合物料与磷酸溶液加入至砂磨机中进行混合砂磨，得到磷酸氢锰铁；步骤四，将得到的磷酸氢锰铁进行干燥，于氮气保护下进行煅烧，得到磷酸氢锰铁锂材料；步骤五，将得到的磷酸氢锰铁锂材料、硝酸锂和葡萄糖混合，砂磨、干燥，二次煅烧得磷酸锰铁锂。2.如权利要求1所述由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述利用铁粉、磷酸、氢氧化锂进行磷酸铁锂的制备包括：首先，将铁粉、磷酸、氢氧化锂按照摩尔比1:0.8:1的比例混合均匀，得到混合物料a；向所述混合物料a加入聚乙二醇，并搅拌混合均匀，得到混合物料b；其次，利用烘干装置对混合物料b进行烘干处理；将烘干后的混合物料置于马弗炉中，在空气氛围下进行烧结处理，得到初步处理物；然后，将所述初步处理物置于氦气氛围下、560℃下烧结30小时，自然冷却，得到磷酸铁锂；最后，将得到的磷酸铁锂进行球磨、喷雾造粒得到纯化后的磷酸铁锂。3.如权利要求2所述由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述混合物料与聚乙二醇的质量比为10:1。4.如权利要求1所述由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述通过对锰盐进行除杂、络合、搅拌、抽滤、干燥处理制备二氧化锰包括以下步骤：首先，对六水合硝酸锰进行除杂，取适量去离子水溶解所述除杂后的六水合硝酸锰，得到第一溶液；其次，向所述第一溶液中加入适量乙二胺四乙酸，得到第二混合溶液，并于35-45℃下边加热边搅拌所述第二混合溶液；然后，向氢氧化钠溶液中加入适量的硫酸钾，溶解均匀，得到第三混合溶液；将所述第三混合溶液缓慢加入所述第二混合溶液中，并搅拌均匀，得到第四混合溶液；最后，将所述第四混合溶液于35-45℃下反应6-10小时后，进行抽滤，保留沉淀；并利用去离子水对所述沉淀进行洗涤，利用烘干装置对洗涤后的沉淀进行烘干处理得到二氧化锰。5.如权利要求1所述由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述基于所述球磨参数控制球磨机对制备的磷酸铁锂以及二氧化锰进行球磨处理包括：(1)获取确定的球磨参数，并利用监测设备监测球磨机筒体的转速、位置和电机运行速度；基于监测得到的球磨机筒体的转速和电机运行速度确定球磨机的速度比值；(2)基于所述速度比值判断球磨机筒体上的皮带是否打滑；当球磨机筒体上的皮带打

滑时，则控制球磨机的电机反向运行，给定速度变为设定点动速度，记录球磨机筒体走过的位置清零，返回步骤(1)；(3)基于监测得到的球磨机筒体的位置判断球磨机筒体是否正常运行，若正常运行，则基于预设的球磨参数进行球磨处理，并转向步骤(4)；若未正常运行，则控制球磨机返回步骤(1)；(4)当球磨处理的时间达到预设球磨时间参数时，发送进料口或出料口对位指令控制球磨机筒体转到与所述进料口或出料口对应的位置。6.如权利要求5所述由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述基于监测得到的球磨机筒体的转速和电机运行速度确定球磨机的速度比值计算公式如下：i＝v1/v2＝d2/(d1*k)；其中，v1表示监测得到的球磨机筒体的转速；v2表示监测得到的球磨机电机的运行速度；k表示连接于所述电机和球磨机筒体之间的减速机的减速比；d1表示所述球磨机筒体直径；d2表示所述减速机侧皮带轮直径。7.如权利要求5所述由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述基于所述速度比值判断球磨机筒体上的皮带是否打滑包括：判断计算得到的速度比值是否小于预设阈值，当所述速度比值小于预设阈值时，判断球磨机筒体上的皮带具备打滑的倾向，获取球磨机筒体上的皮带具备打滑倾向的持续时间，若所述持续时间超出预设阈值，则判断球磨机筒体上的皮带打滑。8.如权利要求5所述由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述发送进料口或出料口对位指令控制球磨机筒体转到与所述进料口或出料口对应的位置包括：接收进料口对位指令，以进料口的第一位置为位置指令，控制球磨机筒体旋转到进料口位置，否则球磨机筒体按设定的正常速度运行；或者，接收出料口对位指令，以出料口的第二位置为位置指令，控制球磨机筒体旋转到出料口位置，否则球磨机筒体按设定的正常速度运行。9.如权利要求1所述由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述磷酸铁锂与所述二氧化锰的摩尔比为：0.7:0.6。10.如权利要求1所述由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述混合物料与磷酸溶液的质量比为1：5。

技术总结

本发明属于无机化合物制备技术领域，公开了一种由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，包括：控制球磨机对制备的磷酸铁锂以及二氧化锰进行球磨处理，得到混合物料；将得到的混合物料与磷酸溶液加入至砂磨机中进行混合砂磨，得到磷酸氢锰铁；将得到的磷酸氢锰铁进行干燥，于氮气保护下进行煅烧，得到磷酸氢锰铁锂材料；将得到的磷酸氢锰铁锂材料、硝酸锂和葡萄糖混合，砂磨、干燥，二次煅烧得磷酸锰铁锂。本发明通过二氧化锰制备方法制备的二氧化锰纯度高，大大提高制备磷酸锰铁锂效率；同时，本发明能够对制备过程进行部分智能化控制，提高了制备的可控性以及智能化程度。制备的可控性以及智能化程度。制备的可控性以及智能化程度。

技术研发人员：陈奇志全军周伟陈唅史磊向楷雄

受保护的技术使用者：广西汇元锰业有限责任公司

技术研发日：2022.08.31

技术公布日：2022/12/9

声明：

“由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

我是此专利(论文)的发明人(作者)