1.本发明涉及材料领域，特别涉及一种球磨法快速制备高亮度黑磷量子点的制备方法及球磨量子点。
背景技术：
2.黑磷(bp)作为一种新兴的二维材料，具有与
石墨烯类似的片层结构，其褶皱结构及可调控的直接带隙，使其具有独特的面内各向异性和较优的物理性质。块状黑磷的带隙大小为0.3ev，单层黑磷拥有直接带隙，大小为1.5ev，其带隙可通过层数进行调节，层数越多，带隙越小，且呈指数变化，可以吸收从可见光到通讯用红外线范围波长的光，这是黑磷最大的优点。
3.零维的黑磷量子点具有带隙高、尺寸小、比表面积大、每单位质量有许多边缘活性位点等优良的结构特性，具有良好的应用性能。黑磷量子点在荧光检测和非线性光学等领域有很大的应用。
4.由于其优异的光学性质导致其价格也很高，所以黑磷将来能否实现在电子学和光子等领域应用很大程度上取决于是否可以发展出能够可靠、大规模合成制备黑磷的方法。所以一种成本低，性能佳，稳定性好的零维结构的黑磷??黑磷量子点是未来黑磷材料发展的关键。
5.cn110041703b公开了一种羟基化黑磷量子点水基溶液的制备方法和应用，并具体公开了经过一次球磨得到黑磷粉末，然后再将其分散在醇类有机溶剂中，再次球磨，离心，取上清液，上清液蒸发或离心分离，向沉淀物中加入水或醇水混合物，得到羟基化黑磷量子点水基溶液。该方法需要两次球磨，时间长，成本高。
技术实现要素：
6.针对现有技术问题，本发明提供了一种一次球磨法快速制备高亮度黑磷量子点的方法，第二目的在于提供由此制备得到的黑磷量子点。
7.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种一次球磨法快速制备高亮度黑磷量子点的制备方法，其特征在于，按照如下步骤制备：
8.1)称取红磷和氧化锆珠，混合后放入密封罐中，在氩气保护下封口，球磨得到黑磷粉末；
9.2)将上述球磨完成后得到的黑磷粉末分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，在磁力搅拌下进行剥离，静置，离心，上清液为黑磷量子点。
10.通过球磨的方法使红磷与氧化锆珠摩擦产生巨大的能量，发生相变得到黑磷。在球磨过程中多次摩擦形成小尺寸的黑磷粉末。通过该方法制备的黑磷粉末分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中所得上清液即为黑磷量子点，通过表征发现在可见光范围内有较强的发光性能，在光电子器件方面具有很大的潜在应用价值；相较于传统方法制备黑磷量子点，本发
明提供的一步球磨法制备黑磷量子点具有低成本、产量高、性能佳的特点。
11.上述方案中：所述红磷与氧化锆珠的质量比为1:500。
12.上述方案中：所所述氧化锆珠采用至少三种不同的尺寸的氧化锆珠的组合。更有利于制备出结晶度较高的黑磷粉末。
13.优选：氧化锆珠的粒径为0.5厘米、0.8厘米、1.0厘米、1.2厘米中的至少三种。
14.上述方案中：球磨采用行星式球磨机，转速700-900r/min，球磨时间不低于10h。
15.上述方案中：剥离的温度控制在0-10℃，剥离时间5-30min。
16.上述方案中：磁力搅拌的速度为1200-1500r/min。
17.上述方案中：所述离心机的转速为10000-12000r/min，离心时间15-20min。
18.一种所述一次球磨法快速制备高亮度黑磷量子点的制备方法制备得到的黑磷量子点。
19.有益效果：相对于现有的方式，1.本发明成功制备出了黑磷粉末，且所制备的黑磷粉末结晶性良好，有良好的发光性能。
20.2.分散在nmp溶液中所得黑磷量子点的光致发光强度比分散在超纯水和无水乙醇中的黑磷量子点高很多，在可见光范围内的发光性能更加优越，可广泛用于光电领域。
21.3.本发明合成黑磷量子点的过程中所用到的原材料成本较低，所用时间较短、可以量产。
22.4.本发明合成黑磷量子点在低温保存一个月后的光致发光强度下降较小，性能稳定性较好。本发明的生产工艺简单、产率高、成本低、稳定性好可实现大规模生产。
附图说明
23.图1为球磨法制备黑磷的xrd图。
24.图2为球磨法制备黑磷与nmp中剥离后得到的黑磷量子点的拉曼光谱对比图。
25.图3为nmp中剥离后得到的黑磷量子点的透射电子显微镜图。
26.图4为nmp中剥离后得到的黑磷量子点的紫外可见吸收光谱图。
27.图5为nmp中剥离后得到的黑磷量子点的光致发光谱。
28.图6为nmp中剥离后得到的黑磷量子点低温保存一个月后的光致发光谱图对比。
29.图7为分散在不同溶剂中的黑磷量子点的光致发光谱图。
具体实施方式
30.下面将结合实施例和附图，对本发明做进一步的描述。
31.实施例1：
32.(1)称取1.00g红磷粉末，三种不同尺寸的氧化锆珠500g，三种不同尺寸的氧化锆珠的粒径分别为0.5厘米、0.8厘米、1.0厘米，质量比按照1:1:1，置于氩气保护的密封罐中。球磨机转速需保持在875r/min，球磨10h得到黑磷粉末。分别取0.03g样品分别分散在10ml、20ml、40mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，在惰性气体保护下用磁力搅拌搅拌10min，磁力搅拌的速度为1300r/min，剥离时通过水浴控制温度在0-10℃，静置1h。所述溶液以11000r/min离心20min后取上清液，最后得到黑磷量子点(bpqds)。
33.(2)对黑磷粉末进行表征，表征其拉曼谱图、xrd，发现球磨法得到的小尺寸黑磷晶
型为(021)，结晶性较好。当0.03g样品分散在10mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，剥离效果不好，当分散到40mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，由于浓度太低很难表征。0.03g样品分散在20ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，剥离效果好，且图谱表征性能好，从拉曼光谱的变化可以看出所制备的黑磷量子点的三个特征峰相较于黑磷粉末来说都有不同程度的红移，这是量子点的变化趋势。
34.(3)将得到的黑磷量子点喷膜，表征其拉曼谱图、紫外可见吸收光谱、光致发光谱，发现所得到的黑磷量子点发光性能优良，并且黑磷量子点表面的n-甲基吡咯烷酮(nmp)对氧气和水起到一定的隔绝作用，提高了其稳定性。
35.通过紫外可见吸收光谱图和光致发光谱图，可得到该黑磷量子点可以稳定的分散在nmp中，并且有良好的发光性能。
36.通过xrd和拉曼光谱图可知，所制备的黑磷粉末结晶性良好。
37.图6为nmp中剥离后得到的黑磷量子点低温保存一个月后的光致发光谱图对比。本发明合成黑磷量子点在低温保存一个月后的光致发光强度下降较小，性能稳定性较好。
38.实施例2：
39.称取1.00g红磷粉末，三种不同尺寸的氧化锆珠500g，三种不同尺寸的氧化锆珠的粒径分别为0.5厘米、0.8厘米、1.0厘米，质量比按照1:1:1，置于氩气保护的密封罐中。球磨机转速需保持在700-900r/min，球磨10h得到黑磷粉末。分别取0.03g样品分别分散在20ml超纯水中，在惰性气体保护下用磁力搅拌搅拌10min，磁力搅拌的速度为1200-1500r/min，剥离时通过水浴控制温度在0-10℃，静置1h。所述溶液以10000-12000r/min离心20min后取上清液，最后得到黑磷量子点(bpqds)
40.实施例3
41.称取1.00g红磷粉末，三种不同尺寸的氧化锆珠500g，三种不同尺寸的氧化锆珠500g，三种不同尺寸的氧化锆珠的粒径分别为0.5厘米、0.8厘米、1.0厘米，质量比按照1:1:1，置于氩气保护的密封罐中。球磨机转速需保持在700-900r/min，球磨10h得到黑磷粉末。分别取0.03g样品分别分散在20ml乙醇中，在惰性气体保护下用磁力搅拌搅拌10min，磁力搅拌的速度为1200-1500r/min，剥离时通过水浴控制温度在0-10℃，静置1h。所述溶液以10000-12000r/min离心20min后取上清液，最后得到黑磷量子点(bpqds)。
42.对比实施例1-3，如图7，分散在nmp溶液中所得黑磷量子点的光致发光强度比分散在超纯水和无水乙醇中的黑磷量子点高很多，在可见光范围内的发光性能更加优越，可广泛用于光电领域。
43.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，剥离时间5-30min，球磨机转速700-900r/min，磁力搅拌的速度为1200-1500r/min，离心机的转速为10000-12000r/min，离心时间2-30min，均可实现。氧化锆珠的粒径为0.5厘米、0.8厘米、1.0厘米、1.2厘米中的任意三种得到的结果与实施例1相同，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。技术特征：
1.一种一次球磨法快速制备高亮度黑磷量子点的制备方法，其特征在于，按照如下步骤制备：1)称取红磷和氧化锆珠，混合后放入密封罐中，在氩气保护下封口，球磨得到黑磷粉末；2)将上述球磨完成后得到的黑磷粉末分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，在磁力搅拌下进行剥离，静置，离心，上清液为黑磷量子点。2.根据权利要求1所述一次球磨法快速制备高亮度黑磷量子点的制备方法，其特征在于：所述红磷与氧化锆珠的质量比为1:500。3.根据权利要求2所述一次球磨法快速制备高亮度黑磷量子点的制备方法，其特征在于：所述氧化锆珠采用至少三种不同的尺寸的氧化锆珠的组合。4.根据权利要求3所述一次球磨法快速制备高亮度黑磷量子点的制备方法，其特征在于：氧化锆珠的粒径为0.5厘米、0.8厘米、1.0厘米、1.2厘米中的至少三种。5.根据权利要求1-4任一项所述一次球磨法快速制备高亮度黑磷量子点的制备方法，其特征在于：球磨采用行星式球磨机，转速700-900r/min，球磨时间不低于10h。6.根据权利要求5所述一次球磨法快速制备高亮度黑磷量子点的制备方法，其特征在于：剥离的温度控制在0-10℃，剥离时间5-30min。7.根据权利要求6所述一次球磨法快速制备高亮度黑磷量子点的制备方法，其特征在于：磁力搅拌的速度为1200-1500r/min。8.根据权利要求7所述一次球磨法快速制备高亮度黑磷量子点的制备方法，其特征在于：所述离心机的转速为10000-12000r/min，离心时间5-30min。9.一种权利要求1-8任一项所述一次球磨法快速制备高亮度黑磷量子点的制备方法制备得到的黑磷量子点。
技术总结
本发明公开了一种一次球磨法快速制备高亮度黑磷量子点的制备方法及黑磷量子点，按照如下步骤制备：1)称取红磷和氧化锆珠，混合后放入密封罐中，在氩气保护下封口，球磨得到黑磷粉末；2)将上述球磨完成后得到的黑磷粉末分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在磁力搅拌下进行剥离，离心，上清液为黑磷量子点。分散在NMP溶液中所得黑磷量子点的光致发光强度高，在可见光范围内的发光性能更加优越，可广泛用于光电领域。生产工艺简单、产率高、成本低、稳定性好可实现大规模生产。好可实现大规模生产。好可实现大规模生产。
技术研发人员：赵金铭 陈家荣 任达森
受保护的技术使用者：贵州民族大学
技术研发日：2022.03.30
技术公布日：2022/6/3
声明：
“球磨法快速制备高亮度黑磷量子点的制备方法及黑磷量子点” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：贵州民族大学
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2024年05月17日 ~ 19日 
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