本发明涉及润滑油添加剂技术领域，具体涉及一种高稳定性的二烷基二硫代磷酸锌及其制备方法。
背景技术：
二烷基二硫代磷酸锌兼具抗磨、抗氧、极压性能，是一种低成本的多效型润滑油添加剂。同时，它也是配方无氯化的解决方案之一，在润滑油工业中已有大半个世纪的应用历史，目前仍是内燃机润滑油和工业润滑油不可或缺的添加组分。
内燃机油中，二烷基二硫代磷酸锌作为氧化抑制剂，不仅能诱捕烷基自由基使链反应减慢，另外也可以阻止烷基自由基的形成以及破坏烷基过氧化物。一般与清净剂、分散剂、粘度指数改进剂、抗氧剂等复合使用，发动机油中其用量通常在0.5％-1.5％。工业油包括液压油、齿轮油、润滑脂及金属加工液在内均使用二烷基二硫代磷酸锌，液压油中高压力叶轮泵和轴向活塞泵要求润滑油具有抗磨和氧化安定性，二烷基二硫代磷酸锌作为抗磨剂、抗氧化剂，加剂量在0.2％-1.25％之间。在齿轮油、润滑脂、加工液等极压场合，二烷基二硫代磷酸锌在重负荷情况下能快速地形成膜，具有较好的极压性，用量一般在1.5％-4％。
目前，二烷基二硫代磷酸锌或其混合物的种类繁多，结构上的差异致使它们具备了不同的性能，根据成盐酸碱性不同也可分为中性盐与碱式盐。二烷基二硫代磷酸锌的中性盐，易受热分解，生成酸性物质，产生的有害酸性物质腐蚀设备及管路，对内燃机及液压系统危害极大，特别是长链伯烷基类产品此情况较为严重。
目前上述问题的解决方案主要有两种。
第一种解决方案：通过提高产品碱式盐含量来改善二烷基二硫代磷酸锌耐腐蚀性差的问题。例如，专利cn1144223a中，采用浓氨水催化剂合成了ph值6-7的二异辛基二硫代磷酸锌盐，此工艺制备的产品碱式盐比例较高，产品的耐腐蚀性能得到改善。但碱式盐比例的增加会影响产品的稳定性，温度升高以后，碱式盐会自发地分解为中性结构和氧化锌，产品易出现白色沉淀。另外，碱式盐抗磨损性能较差，产品中碱式盐比例过多易导致发动机台架磨损保护试验不合格。综上两个因素考虑，应尽量避免使用碱性盐含量较高的二烷基二硫代磷酸锌盐。
第二种解决方案：通过在合成的特定步骤添加一定量的胺类物质来改善二烷基二硫代磷酸锌耐腐蚀性。例如，专利cn107312031a通过在反应过程中加入胺类物质得到一种碱式盐含量较低、耐腐蚀性较好的产品，但是按照此工艺制备的产品存在贮存稳定性问题，贮存过程中易出现白色沉淀。
因此，如何生产出一种耐腐蚀性能、稳定性兼顾的二烷基二硫代磷酸锌产品，已成为润滑油添加剂生产企业研究的重点，目前二烷基二硫代磷酸锌耐腐蚀性差的问题仍没有解决。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种高稳定性的二烷基二硫代磷酸锌及其制备方法，产品具有较好的耐腐蚀性、较高的稳定性。
本发明公开了一种高稳定性二烷基二硫代磷酸锌的制备方法，包括：
步骤一：在五硫化二磷中滴加醇，制备硫磷酸；
步骤二：在硫磷酸中加入催化剂，将氧化锌分成多份，按份依次加入氧化锌，并逐步提高反应温度，反应结束后减压蒸去水份，获得中间产物；
步骤三：在中间产物中加入酰胺类分散剂，120-130℃下反应1-3小时，反应结束后降温过滤，获得二烷基二硫代磷酸锌混合物。
优选的，在五硫化二磷中滴加过量醇。
优选的，所述醇的分子式为：roh，其中，r为c3h7-c12h25中的任一种脂肪醇或它们的组合物。
优选的，醇与五硫化二磷的摩尔比为4.4:1-4.6:1。
优选的，步骤一包括：
步骤101：在五硫化二磷中滴加醇，滴加过程中温度不超过90℃；
步骤102：滴加结束，将温度提升到80-105℃，保温反应1-5小时；
步骤103：反应结束后，降温到40-60℃，通入氮气汽提3小时，过滤后，得到硫磷酸。
优选的，步骤二包括：
步骤201：将氧化锌分为四份，在硫磷酸中，加入第一份氧化锌，40-50℃反应30分钟；
步骤202：加入第二份氧化锌，50-60℃下反应30分钟；
步骤203：加入第三份氧化锌，60-70℃下反应30分钟；
步骤204：加入第四份氧化锌，85-105℃下保温反应2-5小时；
步骤205：保温反应结束后，减压蒸去水份，获得中间产物。
优选的，所述催化剂包括醋酸锌、氨水和双氧水中的一种。
优选的，酰胺类分散剂包括以下一种化合物或它们的组合：单烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酰亚胺和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺。
优选的，所述酰胺类分散剂与五硫化二磷的质量比为1-10：100。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：通过将氧化锌分为多份，按份依次加入氧化锌进行反应，使前期反应的硫磷酸过量，在阶段式反应温度控制的情况下，使主反应的比例提高，而副反应的比例降低，从而提高中间产物的中性盐比例，利于提高产品的稳定性；酰胺类分散剂可以中和反应体系中游离的酸性物质，同时也具有一定的分散作用。使产品结构更加稳定，在高温下的耐腐蚀性得到明显改善，同时热稳定性也得到明显提升。
附图说明
图1是本发明的二烷基二硫代磷酸锌制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：
一种高稳定性二烷基二硫代磷酸锌的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：
步骤一：在五硫化二磷中滴加醇，制备硫磷酸。反应如下式所示：
其中，roh为醇，r为c3h7-c12h25中的任一种脂肪醇或它们的组合物。
步骤二：在硫磷酸中加入催化剂，将氧化锌分成多份，按份依次加入氧化锌到反应体系中，并逐步提高反应温度，反应结束后减压蒸去水份，获得中间产物。催化剂包括以下一种：醋酸锌、氨水和双氧水中。
主反应的反应式如下：
同时存在以下副反应：
其中，反应式2的产生为中性盐；反应3的产物为碱式盐，对氧化锌的比例要求高于反应式2。
步骤三：在中间产物中加入酰胺类分散剂，120-130℃下反应1-3小时，优选2小时，反应结束后降温过滤，获得二烷基二硫代磷酸锌混合物。酰胺类分散剂包括以下一种化合物或它们的组合：单烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酰亚胺和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺中。其中，酰胺类分散剂与五硫化二磷的质量比为1-10∶100，优选4-6∶100。
通过将氧化锌分为多份，按份依次加入氧化锌进行反应，使前期反应的硫磷酸过量，在阶段式反应温度控制的情况下，使主反应的比例提高，而副反应的比例降低，从而提高中间产物的中性盐比例，利于提高产品的稳定性；酰胺类分散剂可以中和反应体系中游离的酸性物质，同时也具有一定的分散作用。使产品结构更加稳定，在高温下的耐腐蚀性得到明显改善，同时热稳定性也得到明显提升。
其中，步骤一中，可以在五硫化二磷中滴加过量醇。具体的，醇与五硫化二磷的摩尔比为4.4:1-4.6:1。过量的醇使原料p2s5反应更完全，减少合成过程中酸性副产物的生成。
在一个具体实施例中，步骤一包括：
步骤101：在五硫化二磷中滴加醇，滴加过程中温度不超过90℃。
步骤102：滴加结束后，将温度提升到80-105℃，优选90-95℃，保温反应1-5小时，优选2-3小时。
步骤103：反应结束后，降温到40-60℃，通入氮气汽提3小时，过滤后，得到硫磷酸。通过氮气吹扫出硫磷酸中混合的h2s等酸性物质，使产品的耐腐蚀性得到明显改善。
步骤二包括：
步骤201：将氧化锌分为四份，在硫磷酸中，加入第一份氧化锌，40-50℃反应30分钟。
步骤202：在上述反应体系中，加入第二份氧化锌，50-60℃下反应30分钟。
步骤203：在上述反应体系中，加入第三份氧化锌，60-70℃下反应30分钟。
步骤204：在上述反应体系中，加入第四份氧化锌，85-105℃下保温反应2-5小时，优选95-100℃保温反应3小时。
步骤205：保温反应结束后，减压蒸去反应中产生的水份，获得中间产物。具体的，在真空(-0.1mpa)、100℃下、减压蒸馏，但不限于此。
实施例1
步骤一：在装有搅拌器、冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入五硫化二磷固体73.14g，恒压滴液漏斗中加入异辛醇200g，连接尾气吸收装置，向四口烧瓶中逐滴滴加异辛醇，滴加结束后升温至95℃，保温反应2h，反应结束后，降温至50℃，通入氮气汽提3h，过滤得到硫磷酸。
步骤二：在配有冷凝管的四口烧瓶中加入230.0g硫磷酸，将29.2g氧化锌均分为4等分，在所述四个温度范围内依次添加到硫磷酸中：加入第一份氧化锌，45℃反应30分钟；加入第二份氧化锌，55℃下反应30分钟；加入第三份氧化锌，65℃下反应30分钟；加入第四份氧化锌后，升温至95℃保温反应3h，保温反应结束后，真空脱除反应生成的水份。
步骤三：加入单烯基丁二酰亚胺3.65g，升温至125℃保温反应3h，反应结束后，降温过滤制得淡黄色透明成品，记为产品1。
实施例2
将实施例1中的异辛醇改为十二醇，其余成分和制备方法与实施例1相同，淡黄色透明成品，记为产品2。
实施例3
将实施例1中的单烯基丁二酰亚胺改为聚异丁烯丁二酰亚胺，其余成分和制备方法与实施例1相同，淡黄色透明成品，记为产品3。
实施例4
步骤一：在装有搅拌器、冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入五硫化二磷固体73.14g，恒压滴液漏斗中加入异辛醇200g，连接尾气吸收装置，向四口烧瓶中逐滴滴加异辛醇，滴加结束后升温至95℃，保温反应2h，反应结束后，降温至50℃，通入氮气汽提3h，过滤得到硫磷酸。
步骤二：在配有冷凝管的四口烧瓶中加入230.0g硫磷酸，投入29.2g氧化锌，升温至95℃保温反应3h，保温反应结束后，真空脱除反应生成的水份。
步骤三、加入单烯基丁二酰亚胺3.65g，升温至125℃保温反应3h，反应结束后，降温过滤制得淡黄色透明成品，记为产品4。
实施例5
步骤一：在装有搅拌器、冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入五硫化二磷固体73.14g，恒压滴液漏斗中加入异辛醇200g，连接尾气吸收装置，向四口烧瓶中逐滴滴加异辛醇，滴加结束后升温至95℃，保温反应2h，反应结束后，降温至50℃，通入氮气汽提3h，过滤得到硫磷酸。
步骤二：在配有冷凝管的四口烧瓶中加入投入29.2g氧化锌，将230.0g硫磷酸滴加到四口烧瓶内，40-50℃反应30分钟，50-60℃下反应30分钟，60-70℃下反应30分钟，硫磷酸滴加结束后，升温至95℃保温反应3h，保温反应结束后，真空脱除反应生成的水份。
步骤三：加入单烯基丁二酰亚胺3.65g，升温至125℃保温反应3h，反应结束后，降温过滤制得淡黄色透明成品，记为产品5。
实施例6
将实施例1的步骤二产物降温后过滤，制得淡黄色透明成品，记为产品6。产品6中没有加入酰胺类分散剂。
对比例1
市售一种二烷基二硫代磷酸锌产品，记为对照品1。
对比例2
市售另一种二烷基二硫代磷酸锌产品，记为对照品2。
腐蚀性测试和贮存稳定性测试：
按照《石油产品铜片腐蚀试验法》gb/t5096-2017测试其耐腐蚀性能，按照《液体润滑剂贮存安定性试验法》sh/t0451-92测试各个产品或对照品的稳定性能。检测结果如下表所示：
因此，产品1-3具有良好的耐腐蚀性和贮存稳定性。
调配为液压油的热稳定性测试：
将上述产品或对照品调成液压油，其中产品或对照品的含量为1％(质量比)。按照《液压油热稳定性测定法》sh/t0209-92测试其热稳定性能，测试结果如下表所示：
其中，x1表示为铜棒失重，x2表示为钢棒失重，y1表示为钢棒上沉积物重，y2表示为总沉渣重，z1表示为运动粘度变化百分数，z2表示为酸值变化百分数。由上表可知，液压油1-3具有良好的热稳定性，且优于液压油4-8。
调配为发动机油的热稳定性测试：
将上述产品或对照品调成发动机油，其中产品或对照品的含量为1％(质量比)。按照《发动机油热稳定性的测定热管试验法》nb/sh/t0906-2015测试其热稳定性能。结果如下表所示：
由上表可知，发动机油1-3具有良好的热管颜色评级和较少的沉积物，且优于发动机油4-8。
综上所述，本发明提供的二烷基二硫代磷酸锌具有良好的耐腐蚀性和贮存安全性，本发明的产品调配的液压油和发动机油具有良好的热稳定性。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种高稳定性二烷基二硫代磷酸锌的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤一：在五硫化二磷中滴加醇，制备硫磷酸；
步骤二：在硫磷酸中加入催化剂，将氧化锌分成多份，按份依次加入氧化锌，并逐步提高反应温度，反应结束后减压蒸馏去除水份，获得中间产物；
步骤三：在中间产物中加入酰胺类分散剂，120-130℃下反应1-3小时，反应结束后降温过滤，获得二烷基二硫代磷酸锌混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在五硫化二磷中滴加过量醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇的分子式为：roh，
其中，r为c3h7-c12h25中的任一种脂肪醇或它们的组合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，醇与五硫化二磷的摩尔比为4.4:1-4.6:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一包括：
步骤101：在五硫化二磷中滴加醇，滴加过程中温度不超过90℃；
步骤102：滴加结束后，将温度提升到80-105℃，保温反应1-5小时；
步骤103：反应结束后，降温到40-60℃，通入氮气汽提3小时，过滤后，得到硫磷酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二包括：
步骤201：将氧化锌分为四份，在硫磷酸中，加入第一份氧化锌，40-50℃反应30分钟；
步骤202：加入第二份氧化锌，50-60℃下反应30分钟；
步骤203：加入第三份氧化锌，60-70℃下反应30分钟；
步骤204：加入第四份氧化锌，85-105℃下保温反应2-5小时；
步骤205：保温反应结束后，减压蒸馏去除水份，获得中间产物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括醋酸锌、氨水和双氧水中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酰胺类分散剂包括以下一种化合物或它们的组合：单烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酰亚胺和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺类分散剂与五硫化二磷的质量比为1-10：100。
10.一种如权利要求1-9任一项所述制备方法制得的二烷基二硫代磷酸锌。
技术总结
本发明公开了一种高稳定性的二烷基二硫代磷酸锌及其制备方法，制备方法包括：在五硫化二磷中滴加醇，制备硫磷酸；在硫磷酸中加入催化剂，将氧化锌分成多份，按份依次加入氧化锌，并逐步提高反应温度，反应结束后减压蒸馏去除水份，获得中间产物；在中间产物中加入酰胺类分散剂，120?130℃下反应1?3小时，反应结束后降温过滤，获得二烷基二硫代磷酸锌混合物。通过将氧化锌分为多份，按份依次加入氧化锌，在阶段式反应温度控制的情况下，使主反应的比例提高，而副反应的比例降低，提高中间产物的中性盐比例；酰胺类分散剂可以中和反应体系中游离的酸性物质，同时也具有一定的分散作用。产品结构稳定，在高温下的耐腐蚀性得到改善，热稳定性也得到提升。
技术研发人员：王倩倩;王建;徐坤;范金凤
受保护的技术使用者：新乡市瑞丰
新材料股份有限公司
技术研发日：2021.05.07
技术公布日：2021.08.06
声明：
“高稳定性的二烷基二硫代磷酸锌及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
792
编辑：中冶有色技术网
来源：新乡市瑞丰新材料股份有限公司
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年05月17日 ~ 19日 
换一批
