本发明涉及一种具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，属于固体氧化物燃料电池阳极材料技术领域。
背景技术：
近年来，能源和环境问题越来越受到人们的关注。对新型清洁、高效、可持续能源利用技术的需求日益迫切，也是当前科学研究的热点。固体氧化物燃料电池(solidoxidefuelcell,简称sofc)能够将燃料中的化学能直接转化为电能，不受卡诺循环的限制，并且其尾气不会被n2稀释，使得co2更易于分离，从而能够降低温室气体的排放。固体氧化物燃料电池是一种全固态的燃料电池，采用固态氧离子导体作为电解质，工作温度一般在600℃以上。由于其较高的工作温度，无需贵金属催化剂，具有能量转化效率高、燃料来源广、运行污染小等显著优点，是当前最具发展前景的清洁能源技术。
目前固体氧化物燃料电池的传统的阳极材料为ni基金属陶瓷阳极材料，其对于氢气有较好的催化性能，但当直接使用碳氢燃料如ch4时，由于ni对c-h裂解反应也有很强的催化活性，使得积碳产生，导致电极活性降低，堵塞燃料传输通道致使电池失效，此外，碳氢燃料如天然气均含有不纯物硫，即使通过纯化手段将h2s含量降低至ppm级别，h2s分解后产生的s易与ni结合，封闭活性位点，导致电池性能显著衰减。因此，研究具有抗硫、防积碳能力的新型阳极材料是sofc发展的关键。
现有的发明专利(公开号为cn105130426b)提出了使用具有高温化学稳定性的钛酸锶基阳极材料替代ni基金属陶瓷阳极材料，但是只提高了高温时材料本身的结构稳定性，并没有提高阳极材料抗硫、防积碳的能力，另有发明专利(公开号为cn102731090a)公开了一种la、cr共掺杂的钛酸锶阳极材料，其具有高离子电导率，可以直接用于碳氢化合物固体氧化物燃料电池，但其极化电阻较高，影响电池长期稳定性，因此需要寻找一种在还原氛围具有好的稳定性，且具有优异的抗硫、防积碳能力的阳极材料，是现在亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对固体氧化物燃料电池阳极材料催化碳氢燃料时容易产生积碳和硫中毒，进而导致电极活性降低，从而影响电池性能的问题，提供一种具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，该阳极材料通过
钙钛矿氧化物非化学计量比和掺杂元素的双重调控，a缺位并且b位元素掺杂，对la0.2sr0.8tio3.1进行改性。a缺位提高材料电导率，b位掺杂过渡金属元素，利用高低价元素的协同作用提高材料对c-h的催化活性，通过元素掺杂比例调控降低与s之间的吸附能，从而减少碳沉积现象和改善耐硫能力。实现提高固体氧化物电池的抗积碳和耐硫中毒能力，增强电池稳定性的目的。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，分子通式为(la0.2sr0.8)0.95ti0.55mn0.35x0.1o3+δ(lstmx)，所述x为cu、co、fe元素中的一种或者几种。
所述lstmx阳极材料的制备方法包括：静电纺丝法、固相法、燃烧法、溶胶-凝胶法、水热法或溶剂热法。
所述lstmx阳极材料的合成方法为溶胶-凝胶法，具体步骤为：将金属盐和柠檬酸加入水中并在60～90℃下水浴加热搅拌至凝胶态，在150～250℃下烘干得到前驱体，再将前驱体在空气氛围下800～1100℃焙烧5h得到lstmx阳极材料；
所述柠檬酸与金属盐中金属离子的摩尔比为1.5～2:1；所述金属盐包括镧盐、锶盐、钛盐、锰盐、铜盐或者钴盐或者铁盐。
所述镧盐包括硝酸镧、乙酸镧或草酸镧。
所述锶盐包括硝酸锶、乙酸锶或草酸锶。
所述铜盐包括硝酸铜、乙酸铜或草酸铜。
所述钴盐包括硝酸钴、乙酸钴或草酸钴。
所述铁盐包括硝酸铁、乙酸铁或草酸铁。
所述钛盐为钛酸四丁酯。
所述锰盐为乙酸锰。
采用上述lstmx作为阳极材料制备固体氧化物燃料电池：所述lstmx阳极材料通过丝网印刷的方法涂覆于la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ电解质上，并以商业化的la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3(lscf)作为阴极材料制成单体电池，向阳极侧通入50～80ml/min的h2，阴极侧处于静态空气氛围中。
所述阴极涂层厚度为10～30μm。
有益效果
1、本发明公开的一种具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，得到了具有高稳定性和耐硫中毒，抗积碳能力的钙钛矿阳极材料。
2、所合成的
新材料lstmx作为固体氧化物燃料电池的阳极材料，在固体氧化物燃料电池的阳极氛围中具有高稳定性，并通过cu或者co或者fe的掺杂调控，提高了材料的耐硫中毒和抗积碳性能，制备的单体电池实现了较高的输出功率和良好的输出稳定性，在800℃的工作温度下最大功率密度可以达到414.6mw/cm2，并且在一定h2s气氛下仍可以稳定工作100h以上。
附图说明
图1为具有高稳定性和耐硫性的lstmc阳极材料的xrd图；
图2为实施例1组装的电池放电曲线图；
图3为实施例1组装的电池放电后阳极表面扫描电镜图；
图4为实施例1组装的电池耐硫稳定性测试图；
图5为实施例1所述材料的空气氛围电导率图；
图6为实施例2组装的电池放电曲线图；
图7为实施例3所述材料的空气氛围电导率图；
图8为实施例4所述材料的空气氛围电导率图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，具体分子式为(la0.2sr0.8)0.95ti0.55mn0.35cu0.1o3+δ(lstmc)。
制备方法如下：
取0.8227g硝酸镧，1.5634g乙酸锶，1.8695g钛酸四丁酯，0.8578g乙酸锰，0.1997g乙酸铜，溶于500ml去离子水中，加入8.1955g柠檬酸，80℃水浴加热搅拌，直至形成蓝色透明凝胶，在250℃下烘干得到前驱体，将前驱体研磨细后在空气氛围下800℃焙烧5h得到具有钙钛矿相结构的(la0.2sr0.8)0.95ti0.55mn0.35cu0.1o3+δ，xrd分析表明所制备的氧化物对应钙钛矿的标准峰，将制备的阳极材料在800℃10％h2/ar氛围下还原5h后，xrd分析表明材料只析出cu，而且仍能保持着相结构的稳定，如图1所示。
以合成的材料为阳极材料，la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3(lscf)为阴极材料，la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ(lsgm)作为电解质，通过丝网印刷的方式将电极材料刷在电解质两侧组装成单体电池，电极层的厚度为20μm，以50ml/min的h2通入阳极室内，阴极处于静态空气氛围，电池的工作温度在800℃实现的最大功率密度为414.6mw/cm2(如图2所示)。放电后，通过扫描电镜观察到电池阳极表面无积碳现象(如图3所示)。750℃在阳极室内通入5000ppmh2s电池仍可稳定工作100h以上(如图4所示)。
取合成的材料放入压片机模具中，在300mpa的压强下压成5×5×20mm的长条状，用程序升温的烧结方式在空气氛围1400℃烧结5h得到较为致密的待测样品，在长条状的样品上用银浆粘连四根平行的银线分别作为电压和电流的引线，采取四探针的测试方法测试样品在空气氛围的电导率，在样品两端通入直流电，用数字万用表测得两电压线之间的电压即可以得到两电压线之间的样品电阻值，再通过公式σ＝l/sr即可计算得到样品的电导率(σ为样品电导率，单位为s/cm，l为两电压线之间的距离，s为样品条的横截面面积，r为通过万用表所测得的两电压线之间的电阻)，测试温度范围为300℃-800℃，每间隔50℃测试一次，如图5所示，lstmc的电导率随着温度升高不断提高，800℃时电导率为7.02s/cm。
实施例2
一种具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，具体分子式为(la0.2sr0.8)0.95ti0.55mn0.35cu0.1o3+δ，采用固相法合成材料，具体制备方法如下：
称取0.3095g氧化镧，1.122g碳酸锶，0.4395g二氧化钛，0.3043g二氧化锰，0.0795g氧化铜，置于球磨机中以400转每秒的速度球磨24h，将球磨后的粉体在空气氛围下1000℃焙烧10h得到具有钙钛矿相结构的(la0.2sr0.8)0.95ti0.55mn0.35cu0.1o3+δ阳极材料。
采用实施例1中的方法组装单体电池，电极层的厚度为30μm，以50ml/min的h2通入阳极室内，阴极处于静态空气氛围，电池工作温度为800℃，实现的最大功率密度为312mw/cm2(如图6所示)。
实施例3
一种具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，具体分子式为(la0.2sr0.8)0.95ti0.55mn0.35co0.1o3+δ。
制备方法如下：
取0.8227g硝酸镧、1.5634g乙酸锶、1.8695g钛酸四丁酯，0.8578g乙酸锰，0.291g硝酸钴，溶于500ml去离子水中，加入8.1955g柠檬酸，80℃水浴加热搅拌，直至形成透明凝胶，在250℃下烘干得到棕色前驱体，将前驱体研磨细后在空气氛围下1100℃焙烧5h得到具有钙钛矿相结构的(la0.2sr0.8)0.95ti0.55mn0.35co0.1o3+δ，xrd分析表明所制备的氧化物对应钙钛矿的标准峰。将制备的阳极材料在800℃10％h2/ar氛围下还原5h后，xrd分析表明材料只析出co，而且仍能保持着相结构的稳定。
采用实施例1中方法组装单体电池，电极层的厚度为25μm，以60ml/min的h2通入阳极室内，阴极处于静态空气氛围，电池的工作温度在800℃实现的最大功率密度为350mw/cm2。
采用实施例1中的方法制备样品条，进行电导率测试，如图7所示，(la0.2sr0.8)0.95ti0.55mn0.35co0.1o3+δ的电导率随着温度升高不断提高，800℃时电导率为4.205s/cm。
实施例4
一种具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，具体分子式为(la0.2sr0.8)0.95ti0.55mn0.35fe0.1o3+δ。
制备方法如下：
取0.8227g硝酸镧、1.5634g乙酸锶、1.8695g钛酸四丁酯，0.8578g乙酸锰，0.404g硝酸铁，溶于500ml去离子水中，加入8.1955g柠檬酸，80℃水浴加热搅拌，直至形成蓝色透明凝胶，在250℃下烘干得到前驱体，将前驱体研磨细后在空气氛围下900℃焙烧5h得到具有钙钛矿相结构的(la0.2sr0.8)0.95ti0.55mn0.35fe0.1o3+δ，xrd分析表明所制备的氧化物对应钙钛矿的标准峰，将制备的阳极材料在800℃10％h2/ar氛围下还原5h后，xrd分析表明材料只析出fe，而且仍能保持着相结构的稳定。
采用实施例1中方法组装单体电池，电极层的厚度为25μm，以60ml/min的h2通入阳极室内，阴极处于静态空气氛围，电池的工作温度在800℃实现的最大功率密度为300mw/cm2。
采用实施例1中的方法制备样品条，进行电导率测试，如图8所示，(la0.2sr0.8)0.95ti0.55mn0.35fe0.1o3+δ的电导率随着温度升高不断提高，800℃时电导率为2.886s/cm。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
技术总结
本发明涉及一种具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，属于固体氧化物燃料电池阳极材料技术领域。本发明的目的是针对固体氧化物燃料电池阳极材料催化碳氢燃料时容易产生积碳和硫中毒，进而导致电极活性降低，从而影响电池性能的问题。该阳极材料通过钙钛矿氧化物非化学计量比和掺杂元素的双重调控，A缺位并且B位元素掺杂，对La0.2Sr0.8TiO3.1进行改性。A缺位提高材料电导率，B位掺杂过渡金属元素，利用高低价元素的协同作用提高材料对C?H的催化活性，通过元素掺杂比例调控降低与S之间的吸附能，从而减少碳沉积现象并改善了耐硫能力。实现提高固体氧化物电池的抗积碳和耐硫中毒能力，增强电池稳定性的目的。
技术研发人员：孙克宁;孙旺;杨晓霞;乔金硕;甄淑颖;王振华
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2019.04.18
技术公布日：2019.07.02
声明：
“具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京理工大学
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