权利要求
1.一种高纯
锰制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锰源与脱氧金属混合，在真空环境下加热至反应结束，得到低氧锰;
将低氧锰置于压力为0.1Pa～10Pa，温度为600℃～800℃的环境中保温2h～36h，得到高纯锰中间体;
将高纯锰中间体置于压力为10-5Pa～10-3Pa，温度为1100℃～1400℃的环境中保温3h～50h，得到高纯锰。
2.根据权利要求1所述的高纯锰制备方法，其特征在于，得到低氧锰包括在锰源底部放置脱氧金属，在40000Pa～80000Pa压力下加热至1300℃～1500℃，保温1h～3h，反应结束后再加热至1600℃～1800℃，保温1h～3h，得到低氧锰。
3.根据权利要求1或2所述的高纯锰制备方法，其特征在于，脱氧金属为
锂、钠、钡、
铝、镧、铈、
锌和钇中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的高纯锰制备方法，其特征在于，锰源与脱氧金属的质量比为(10～50):1。
5.根据权利要求1或2所述的高纯锰制备方法，其特征在于，得到高纯锰中间体包括将低氧锰置于压力为5Pa，温度为700℃的环境中保温24h，得到高纯锰中间体。
6.根据权利要求1或2所述的高纯锰制备方法，其特征在于，得到高纯锰包括将高纯锰中间体置于压力为10-4Pa，温度为1200℃的环境中保温48h，得到5N高纯锰。
7.一种高纯锰制备装置，其特征在于，用于实施权利要求1至6中任意一项所述的高纯锰制备方法，包括抽
真空泵组、真空蒸馏炉、加热机构、T型管、冷凝管以及收集器，其中，抽真空泵组通过T型管的横向管与真空蒸馏炉连通，T型管的竖向管与冷凝管的一端连通，冷凝管的另一端与收集器连通;加热机构包括控制器以及设置在控制器上方且内部设置有中空结构的加热器，冷凝管及收集器均设置在加热器的中空结构中。
8.根据权利要求7所述的高纯锰制备装置，其特征在于，还包括升降机构，升降机构设置在远离收集器一端的加热器底部。
9.根据权利要求7或8所述的高纯锰制备装置，其特征在于，还包括第一开关阀和第二开关阀，其中，第一开关阀设置在T型管的横向管靠近真空蒸馏炉的一端，第二开关阀设置在T型管的竖向管。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及金属锰制备领域，更具体地讲，涉及一种高纯锰制备方法及制备装置。
背景技术
[0002]高纯金属锰是现代电子工业、航空航天、高性能合金及新能源等领域不可或缺的关键基础材料。例如，它是制备III-V族化合物半导体(如砷化镓、
磷化铟)时重要的掺杂剂，其纯度直接决定了半导体器件的性能与良率;同时，高纯锰也是制造锂离子电池
正极材料前驱体、高性能锰基非晶合金等高端产品的重要原料。随着科技进步，市场对高纯锰的纯度和杂质控制水平提出了越来越苛刻的要求。
[0003]目前，工业上及研究领域制备高纯锰的技术路线主要包括电解法、真空蒸馏法以及区域熔炼法等。电解法是传统制备高纯金属的主要方法之一。通常采用普通金属锰作为可溶性阳极，或使用硫酸锰溶液，通过控制电流密度、
电解液pH值、温度等参数，在阴极析出纯度较高的金属锰。该方法虽可规模化生产，但此法电解过程极易引入来自阳极、电解槽、电解液(如硫酸根、氯离子)及环境的杂质(如Fe、Cu、Ni、C、S等)，使其纯度通常难以稳定达到5N级以上，且该方法工艺流程长，涉及大量化学试剂，环保压力大。真空蒸馏法对于去除具有高蒸汽压的杂质以及部分与锰蒸汽压差异较大的金属杂质非常有效。然而，由于锰是一种极易氧化的金属，原料中常以氧化锰形态存在的氧是最主要的杂质之一。在蒸馏过程中，氧不仅会以溶解氧的形式残留，更易与锰形成稳定的氧化物(如MnO)。这些氧化物的蒸汽压远低于金属锰，在蒸馏过程中难以挥发，最终残留于残渣或污染析出物，严重制约产品纯度的提升，存在氧含量控制难题。并且，现有技术多采用单一温度段的真空蒸馏。单一的蒸馏模式难以实现对所有杂质的广谱、高效去除。区域熔炼对去除某些特定金属杂质效果显著。但其缺点同样突出：设备复杂、能耗极高、过程耗时漫长、对锰棒的初始纯度要求高，且对于蒸汽压较高的杂质(如锌、镉)去除效果不佳，更重要的是，它同样无法有效去除以氧化物形式存在的氧杂质。
[0004]综上所述，现有高纯锰制备技术(电解法、传统真空蒸馏法、区域熔炼法)均存在各自的固有缺陷，尤其是无法经济、高效、稳定地深度脱除锰中的氧杂质。因此，开发一种能够有去除不同特性杂质的新型高纯锰制备方法及专用装置，已成为本领域迫切需要的技术突破。
发明内容
[0005]针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种高纯锰制备方法及高纯锰制备装置。
[0006]本发明的一方面提供了一种高纯锰制备方法，可以包括以下步骤：将锰源与脱氧金属混合，在真空环境下加热至反应结束，得到低氧锰;将低氧锰置于压力为0.1Pa～10Pa，温度为600℃～800℃的环境中保温2h～36h，得到高纯锰中间体;将高纯锰中间体置于压力为10-5Pa～10-3Pa，温度为1100℃～1400℃的环境中保温3h～50h，得到高纯锰。
[0007]进一步地，得到低氧锰可以包括在锰源底部放置脱氧金属，在40000Pa～80000Pa压力下加热至1300℃～1500℃，保温1h～3h，反应结束后再加热至1600℃～1800℃，保温1h～3h，得到低氧锰。
[0008]进一步地，脱氧金属可以为锂、钠、钡、铝、镧、铈、锌和钇中的至少一种。
[0009]进一步地，锰源与脱氧金属的质量比可以为(10～50):1。
[0010]进一步地，得到高纯锰中间体可以包括将低氧锰置于压力为5Pa，温度为800℃的环境中保温24h，得到高纯锰中间体。
[0011]进一步地，得到高纯锰可以包括将高纯锰中间体置于压力为10-4Pa，温度为1200℃的环境中保温48h，得到5N高纯锰。
[0012]本发明的另一方面提供了一种高纯锰制备装置，可以包括抽真空泵组、真空蒸馏炉、加热机构、T型管、冷凝管以及收集器，其中，抽真空泵组通过T型管的横向管与真空蒸馏炉连通，T型管的竖向管与冷凝管的一端连通，冷凝管的另一端与收集器连通;加热机构包括控制器以及设置在控制器上方且内部设置有中空结构的加热器，冷凝管及收集器均设置在加热器的中空结构中。
[0013]进一步地，还可以包括升降机构，升降机构可以设置在远离收集器一端的加热器底部。
[0014]进一步地，还可以包括第一开关阀和第二开关阀，其中，第一开关阀设置在T型管的横向管靠近真空蒸馏炉的一端，第二开关阀设置在T型管的竖向管。
[0015]进一步地，抽真空泵组可以包括机械泵与分子泵。
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果至少包含以下中的至少一项：
[0017](1)本发明通过增设锰的脱氧预处理工序，解决了制约高纯锰纯度的氧杂质问题。
[0018](2)本发明采用“先低温后高温真空蒸馏”的两段式温度控制策略，通过低温真空蒸馏除去易挥发杂质，防止其与锰共蒸发;高温真空蒸馏除去难挥发杂质，实现了对不同特性杂质的精细化与梯度化分离，极大提升了纯化效率。
[0019](3)本发明方法及装置能够稳定、可重复地制备出纯度不低于99.999%(5N级)的高纯锰产品，一致性佳，充分满足了锰在高端应用的苛刻需求。
[0020](4)本发明整体工艺流程设计紧凑合理，在保证锰高品质的同时，兼具了良好的经济性与环保性，避免了复杂的湿法流程和环保压力;相较于区域熔炼，大幅降低了能耗与时间成本，为工业化大规模生产奠定了基础。
附图说明
[0021]通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
[0022]图1为本发明高纯锰制备装置示意图。
[0023]附图标记说明：
[0024]1-抽真空泵组，2-真空蒸馏炉，3-加热机构，4-T型管，5-冷凝管，6-收集器，7-机械泵，8-分子泵，9-第一开关阀，10-第二开关阀，11-控制器，12-加热器，13-升降机构。
具体实施方式
[0025]在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的高纯锰制备方法及制备装置。
[0026]本发明一方面提供了一种高纯锰制备方法，在一些实施方案中，可以包括以下步骤：
[0027]S01，将锰源与脱氧金属混合，在真空环境下加热至反应结束，得到低氧锰。
[0028]S02，将低氧锰置于压力为0.1Pa～10Pa，温度为600℃～800℃的环境中保温2h～36h，得到高纯锰中间体。
[0029]S03，将高纯锰中间体置于压力为10-5Pa～10-3Pa，温度为1100℃～1400℃的环境中保温3h～50h，得到高纯锰。
[0030]在一些实施方案中，步骤S01制备低氧锰可以包括：在锰源底部放置脱氧金属颗粒，在40000Pa～80000Pa压力下加热至1300℃～1500℃，保温1h～3h，反应结束后再加热至1600℃～1800℃，保温1h～3h，得到低氧锰。在40000Pa～80000Pa压力下加热至1300℃～1500℃保温1h～3h，其主要目的是脱氧，使锰源熔化后的液态锰液中的氧化物与熔化后的脱氧金属充分反应，进而降低锰中的氧含量。加热至1600℃～1800℃保温1h～3h，其主要目的是使脱氧金属气化，去除加入的脱氧金属。例如，制备低氧锰可以包括：在锰源底部放置脱氧金属颗粒，在55000Pa～65000Pa压力下加热至1350℃～1420℃，保温1.5h～2.5h，反应结束后再加热至1650℃～1750℃，保温1.5h～2.5h，得到低氧锰。优选地，制备低氧锰可以包括：在锰源底部放置钙颗粒，在60000Pa，温度1400℃下保温2h，然后升温至1600℃保温2h，得到低氧锰。在上述优选实施方式下，可以使锰源中的氧化物与液态钙充分的反应，并且在氧化物反应完成后，可以将反应后残余的钙挥发脱出。在某些实施方案中，制备低氧锰可以包括：将脱氧金属颗粒平铺于坩埚底部，再将锰颗粒置于脱氧金属上。放入真空蒸馏炉中，三次洗气后，进行加热反应，反应结束后充氩保护，取出产物，用车床车去表面杂质后，敲碎得到的低氧锰备用。得到的低氧锰中的氧含量不大于20ppm。例如，低氧锰中的氧含量不大于20ppm、不大于5ppm。
[0031]在一些实施方案中，脱氧金属为可以为锂、钠、钡、铝、镧、铈、锌和钇中的至少一种。
[0032]在一些实施方案中，锰源可以为
电解锰等含锰物料。例如，锰源可以为锰含量大于99.8wt%的电解锰。
[0033]在一些实施方案中，步骤S02为低温真空蒸馏过程，可以在真空蒸馏炉中进行。例如，将步骤S01得到的低氧锰放入坩埚中，并置于真空蒸馏炉中，三次洗气过后，在0.1Pa～10Pa，温度为600℃～800℃的环境中保温2h～36h，待反应结束后除去易挥发杂质，冷却至室温后，充氩保护，取出残留物，得到高纯锰中间体。在某些实施方案中，可以将低氧锰置于压力为5Pa，温度为700℃的环境中保温24h，得到高纯锰中间体。
[0034]在一些实施方案中，步骤S03为高温真空蒸馏的过程，可以将步骤S02得到的高纯锰中间体置于压力为10-5Pa～10-3Pa，温度为1150℃～1250℃的环境中保温10h～40h。优选地，将高纯锰中间体置于压力为10-4Pa，温度为1200℃的环境中保温48h，去除难挥发杂质，得到5N级高纯锰。通过步骤S02以及步骤S03“先低温后高温真空蒸馏”的两段式温度控制策略，低温真空蒸馏除去易挥发杂质，防止其与锰共蒸发;高温真空蒸馏除去难挥发杂质，实现了对不同特性杂质的精细化与梯度化分离，极大提升了纯化效率。
[0035]在一些实施方案中，锰源与脱氧金属的质量比可以为(10～50):1。在上述质量比下，可以完全脱除锰源中氧的同时可以进一步节约脱氧金属的使用量。例如，锰源与脱氧金属的质量比可以为(18～42):1、(25～33):1、(28～30):1或以上范围的组合。
[0036]本发明的另一方面提供了一种高纯锰制备装置。在一些实施方案中，装置可以包括抽真空泵组1、真空蒸馏炉2、加热机构3、T型管4、冷凝管5以及收集器6。T型管3的横向管一端与真空泵组1连通，另一端与真空蒸馏炉2连通。T型管3的竖向管与冷凝管5的一端连通，冷凝管5的另一端与收集器连接。加热机构3包括控制器11以及设置在控制器11上方的加热器12。控制器11用于控制加热器12的升温速率与温度。加热器12内部设置有中空结构，用于放置冷凝管5以及收集器6。
[0037]在一些实施方案中，装置还可以包括设置在加热器12底部且远离收集器6一端的升降机构13，升降机构13可以对加热器12的一端进行升降，使加热器呈现倾斜状。升降机构13可以通过控制器11进行控制。
[0038]在一些实施方案中，装置还可以包括第一开关阀9和第二开关阀10。第一开关阀9设置在T型管4的横向管靠近真空蒸馏炉2的一侧，用于控制抽真空泵组1对真空蒸馏炉2抽真空。第二开关阀10设置在T型管4的竖向管上，用于控制抽真空泵组1对冷凝管5抽真空。
[0039]在一些实施方案中，加热器12的顶部还可以设置有可开合的盖体。
[0040]在一些实施方案中，还包括对锰源进行表面处理以除去锰源表面杂质。
[0041]具体地，在一些实施方案中，高纯锰制备装置制备高纯锰可以通过以下方式实施：
[0042]步骤S100，将脱氧金属置于坩埚底部，再将锰源置于脱氧金属上。放入真空蒸馏炉2中，三次洗气后，打开第一开关阀9，关闭第二开关阀10，启动抽真空泵组1对真空蒸馏炉2抽真空，在40000Pa～80000Pa压力下加热至1300℃～1500℃，保温1h～3h，反应结束后再加热至1600℃～1800℃，保温1h～3h，反应结束后取出产物，用车床车去表面后，得到低氧锰，敲碎备用。
[0043]步骤S200，关闭抽真空泵组1，取一新的坩埚，将步骤S100得到低氧锰放入坩埚中，然后将坩埚置于真空蒸馏炉2中，三次洗气过后，启动抽真空泵组1，在压力为10-5Pa～10-3Pa，温度为600℃～800℃的环境中保温2h～36h进行低温真空蒸馏，得到高纯锰中间体。
[0044]步骤S300，关闭抽真空泵组1，将步骤S200蒸馏后的高纯锰中间体放入第一收集器中，三次洗气过后，关闭第一开关阀9，打开第二开关阀10，启动抽真空泵组1，将收集器置于加热器12中，在压强为10-5Pa～10-3Pa，温度为1100℃～1400℃的环境中保温3h～50h进行高温真空蒸馏，锰挥发后进入冷凝管中冷凝为固体并附着在管壁上，管壁上的锰即为5N高纯锰。取出收集器，把收集器中的残留物废弃。
[0045]步骤S400，对冷凝管5中的高纯锰进行收集。在加热器12的中空结构中放置新的收集器，并置于冷凝管端口下方。启动升降机构13，倾斜加热器12，在40000Pa～80000Pa条件下，加热至1350℃～1450℃，保温至冷凝管中的固体锰变成液态锰，由于冷凝管处于倾斜状态，加热后变为的液态锰会沿着冷凝管管壁流入收集器，便于高纯锰的收集。在某些实施方案中，收集器均可以为具有开口的石墨制品，例如，可以为石墨舟。步骤S400更换为新的收集器，是为了避免收集器中的残留物影响产物高纯锰的纯度。
[0046]为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。
[0047]将市售电解锰片(99.8%)采用30%浓硝酸与二次去离子水按1:5的比例混匀溶液对电解锰进行表面化学清洗，至电解锰片表面呈银白色金属光泽，随后依次采用二次去离子、AR级酒精清洗，电吹风烘干，得到清洗后的电解锰片。以下实施例及对比例均以清洗后的电解锰片作为原料。
[0048]实施例1
[0049]一种高纯锰制备方法，可以包括以下步骤：
[0050]步骤1，100g电解锰片与5g金属钡混合，放入真空蒸馏炉中，三次洗气后，在压力为60000pa，温度1400℃，保温2h。然后升温至1600℃，保温2h。反应结束后充氩保护，取出产物，用车床车去表面，敲碎备用，得到低氧锰。
[0051]步骤2，低温真空蒸馏;将低氧锰放入坩埚中，将坩埚放置内置高纯石英管的真空蒸馏炉中，并在高纯石英管内壁裹上高纯石墨纸。三次洗气后，启动抽真空泵组，抽真空至1×10-1Pa;开启加热，升温速率10℃/min，升温至790℃，保温2.5h。保温结束后，真空冷却至室温，通入高纯氮气，开炉取出坩埚，得到高纯锰中间体。
[0052]步骤3，高温真空蒸馏;将高纯锰中间体放置于石墨舟，并置于加热器的中空结构中，启动抽真空泵组，抽真空至1×10-3Pa;开启加热，升温速率10℃/min，升温至1120℃，保温3h。保温结束后，在冷凝管上得到固体高纯锰。
[0053]步骤4，收集高纯锰。将步骤3用后的石墨舟取出，在加热器中空结构中放置一只新的石墨舟，并置于冷凝管出口的下方。启动升降机构，使加热器倾斜，在60000Pa条件下，加热至1400℃，保温至冷凝管中的固体锰变成液态锰，液态锰沿着冷凝管管壁流入石墨舟中，冷却后取出石墨舟，得到高纯锰。
[0054]对实施例1所得高纯锰进行GDMS分析，结果如下：
[0055]
[0056]
[0057]实施例2
[0058]一种高纯锰制备方法，可以包括以下步骤：
[0059]步骤1，100g电解锰片与50g金属钡混合，放入真空蒸馏炉中，三次洗气后，在压力为50000pa，温度1300℃，保温2.5h。然后升温至1680℃，保温1.5h。反应结束后充氩保护，取出产物，用车床车去表面，敲碎备用，得到低氧锰。
[0060]步骤2，低温真空蒸馏;将低氧锰放入坩埚中，将坩埚放置内置高纯石英管的真空蒸馏炉中，并在高纯石英管内壁裹上高纯石墨纸。三次洗气后，启动抽真空泵组，抽真空至1×10-1Pa;开启加热，升温速率10℃/min，升温至800℃，保温24h。保温结束后，真空冷却至室温，通入高纯氩气，开炉取出坩埚，得到高纯锰中间体。
[0061]步骤3，高温真空蒸馏;将高纯锰中间体放置于石墨舟，并置于加热器的中空结构中，启动抽真空泵组1，抽真空至1×10-3Pa;开启加热，升温速率10℃/min，升温至1200℃，保温48h。保温结束后，在冷凝管上得到固体高纯锰。
[0062]步骤4，收集高纯锰。将步骤3用后的石墨舟取出，在加热器中空结构中放置一只新的石墨舟，并置于冷凝管出口的下方。启动升降机构，使加热器倾斜，在70000Pa条件下，加热至1350℃，保温至冷凝管中的固体锰变成液态锰，液态锰沿着冷凝管管壁流入石墨舟中，冷却后取出石墨舟，得到高纯锰。
[0063]对实施例2所得超纯锰样品进行GDMS分析，结果如下：
[0064]
[0065]
[0066]实施例3
[0067]一种高纯锰制备方法，可以包括以下步骤：
[0068]步骤1，150g电解锰片与5g金属钡混合，放入真空蒸馏炉中，三次洗气后，在压力为50000pa，温度1500℃，保温2.5h。然后升温至1780℃，保温1.5h。反应结束后充氩保护，取出产物，用车床车去表面，敲碎备用，得到低氧锰。
[0069]步骤2，低温真空蒸馏;将低氧锰放入坩埚中，将坩埚放置内置高纯石英管的真空蒸馏炉中，并在高纯石英管内壁裹上高纯石墨纸。三次洗气后，启动抽真空泵组，抽真空至10Pa;开启加热，升温速率10℃/min，升温至720℃，保温24h。保温结束后，真空冷却至室温，通入高纯氮气，开炉取出坩埚，得到高纯锰中间体。
[0070]步骤3，高温真空蒸馏;将高纯锰中间体放置于石墨舟，并置于加热器的中空结构中，启动抽真空泵组1，抽真空至1×10-4Pa;开启加热，升温速率10℃/min，升温至1330℃，保温48h。保温结束后，在冷凝管上得到固体高纯锰。
[0071]步骤4，收集高纯锰。将步骤3用后的石墨舟取出，在加热器中空结构中放置一只新的石墨舟，并置于冷凝管出口的下方。启动升降机构，使加热器倾斜，在70000Pa条件下，加热至1440℃，保温至冷凝管中的固体锰变成液态锰，液态锰沿着冷凝管管壁流入石墨舟中，冷却后取出石墨舟，得到高纯锰。
[0072]对实施例3所得低氧锰所含氧进行EGA分析，结果如下：
[0073]
元素含量/ppmO<5
[0074]对比例1
[0075]本对比例与实施例3的区别在于步骤1中使用
金属镁与电解锰片混合进行脱氧，其他步骤相同。对比例1纯度分析方法同实施例3，所得的锰氧含量如下:
[0076]
元素含量/ppmO390
[0077]表明金属镁脱氧效果没有金属钡的脱氧效果好。
[0078]对比例2
[0079]本对比例与实施例3的区别在于步骤1中没有使用金属钡对电解锰片进行脱氧，其他步骤相同。对比例2纯度分析方法同实施例3，所得的锰氧含量如下:
[0080]
元素含量/ppmO600
[0081]表明本发明的方法对锰进行脱氧处理，可以显著降低锰中的氧含量。由于后续进行的是真空蒸馏的步骤，产物金属锰中的氧含量并不会增加，进而可以得到低氧的5N金属锰。
[0082]尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
说明书附图(1)
声明：
“高纯锰制备方法及制备装置” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：昆明理工大学
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2026年08月06日 ~ 08日 
