锌镍电池负极材料及制备方法和负极与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种锌镍电池负极材料及制备方法和负极。

背景技术：

2.锌镍电池具有安全性高、不燃烧不爆炸、环保经济、质量比能量高等优点，成为当下新能源行业较为热门的电池之一。与现有的二次碱性电池比较，锌镍电池质量比能量密度可达到80-120wh/kg，远高于铅酸电池和镉镍电。另外，锌镍电池无毒无污染，与现有的镍镉电池相比，具有很大的优势；而与现有的锂离子电池相比，其具有安全性高，不燃烧不爆炸，可在安全性要求更高的领域使用。并且锌作为电池负极的主要材料，其价格低廉，降低了电池的制造成本。最后，锌镍电池高倍率性能优越，可进行大电流的充放，且低温性能良好，使其成为动力电池领域最具潜力的电池之一。

3.但是锌镍电池的使用寿命较短，这成为了长期制约锌镍电池发展的主要问题。而造成锌镍电池寿命短的原因包括：正负极材料、电解液、隔膜等缺陷，电池的结构，装配工艺等，其中关键的因素在于正负极材料的选择。锌镍电池的金属锌负极会与水反应造成自放电，导致氢气的释放，引起电池安全问题；尤其是锌负极易出现变形、枝晶、腐蚀和钝化等问题，从而导致锌镍电池自放电较大，这是长期制约锌镍电池发展的主要问题之一。

技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是如何抑制锌镍电池的自放电，延长电池的使用寿命。

5.为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种锌镍电池负极材料，包括活性物质、表面活性剂、粘结剂、添加剂和分散剂，所述活性物质为硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体。

6.进一步地，所述负极材料的原料质量比为活性物质：表面活性剂：粘结剂：添加剂：分散剂＝(5-7)：(0.05-0.25)：(0.5-1)：(0.01-2)：(2-3)。各物料在质量配比在该质量配比范围内，可以得到性能最佳的负极材料，表面活性剂与硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体配合，可有效的提高锌酸盐的溶解沉积，提高电极的使用寿命和效率。

7.进一步地，所述表面活性剂选自以下一种或多种：聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、环糊精、聚丙烯酸钠、聚山梨酯-80、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、乙二胺、乙醚和锡酸钠。表面活性剂分子吸附于锌表面，使充电过电位加大，并改变锌沉积形貌，降低锌的比表面积。

8.进一步地，所述硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体的原料包括氧化锌、亲水性氢氧化钙、碳源、含硫化合物和去离子水，各原料的质量比为氧化锌：亲水性氢氧化钙：碳源：含硫化合物：去离子水＝1：(0.01-0.5)：(0.1-0.5)：(0.01-0.5)：(0.5-2)。各物料在质量配比在该比例范围内，保证能够生成锌酸钙晶体，并在锌酸钙晶体表面形成硫掺杂的碳包覆层。

9.进一步地，所述碳源选自以下一种或多种：葡萄糖、蔗糖、果糖和淀粉。碳源为易溶

于水的醛基化合物，提供碳元素，在锌酸钙晶体表面形成碳包覆结构。

10.进一步地，所述含硫化合物材料选自以下一种或多种：硫脲、l-半胱氨酸、l-组氨酸、硫基乙酸和甲硫氨酸。含硫化合物为可溶性的硫化物，能够被有效的分散于水溶液中，含硫化合物用于提供掺杂所需的硫元素。

11.进一步地，所述亲水性氢氧化钙的粒径为50-200nm。限定亲水性氢氧化钙的粒径，在前驱体制备时该粒径的亲水性氢氧化钙能够有效的与氧化锌互溶，增加前驱体的稳定性。

12.进一步地，所述添加剂选自以下一种或多种：氧化钇、氧化铒、氢氧化钙、碳酸钙、氧化锌、氟化钙和钨酸钙。添加剂可以起到抑制析氢析氧的作用，减少自放电。

13.进一步地，所述粘结剂为ptfe乳液，所述分散剂为去离子水。

14.本发明第二方面提供一种上述的锌镍电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

15.s1、在球磨机中加入研磨介质，称取氧化锌、亲水性氢氧化钙和去离子水，加入所述球磨机中球磨混合后形成前驱体浆料；氧化锌与氢氧化钙在碱性溶液中反应式如下：ca(oh)2+2zn(oh)2+2h2o→ca(oh)2·2zn(oh)22h2o；

16.s2、称取碳源和含硫化合物加入所述前驱体浆料中，继续球磨后形成混合浆料；

17.s3、将所述混合浆料放入喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到干燥的原料粉末；

18.s4、将所述原料粉末置于煅烧炉中，在惰性气体保护下升温至设定温度，保温焙烧，冷却至室温，得到活性物质硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体；

19.s5、称取所述活性物质和表面活性剂、粘结剂、添加剂、分散剂，混合得到负极材料。

20.进一步地，所述步骤s4中焙烧温度为700-1000℃，保温时间为2-6h。

21.进一步地，所述步骤s1中的所述研磨介质包括五种尺寸的氧化锆球，各尺寸氧化锆球的质量比为直径10mm氧化锆球：直径5mm氧化锆球：直径2mm氧化锆球：直径1mm氧化锆球：直径0.5mm氧化锆球＝1：(1-2)：(1-3)：(4-7)：(5-10)。氧化锆球具有强度高、韧性高、耐磨性好、耐高温、耐腐蚀的优点，对研磨物分散污染小，将氧化锆球按一定的直径大小与重量的配比混合使用，能够使物料的粒径大小控制在所需要的范围内。

22.进一步地，所述步骤s1和步骤s2中球磨机的转速为5-50rad/min，球磨时间为15-60min。原料在球磨机中处理，不仅使得各物料之间能够充分混合，方便调控物料粘度使其更加适合喷雾干燥机的进料处理，而且经过球磨处理后的物料均一性高，粒度更均匀，比表面积更大，使得在喷雾干燥过程中硫掺杂碳包覆层能够更加均匀地覆盖于锌酸钙晶体颗粒表面。

23.进一步地，所述步骤s3中所述浆料进入喷雾干燥机的入料温度为160-300℃，出料温度为60-160℃，进料速度为1-5l/h，喷雾干燥机的离心盘转速为3000-5000rad/min。喷雾干燥机可以同时完成干燥和造粒，料液经雾化后表面积大大增加，通过控制浆料进喷雾干燥机的入料温度、出料温度和进料速度能够得到粒度均匀、流动性好、溶解性好、产品纯度高、质量好的原料粉末。

24.本发明第四方面提供一种锌镍电池负极，包括集流体和上述的负极材料，所述负极材料涂布在所述集流体上。

25.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

26.(1)本发明对锌镍电池的负极材料进行改进，以硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体作为活性物质，添加一些表面活性剂，可有效的提高锌酸盐的溶解沉积，从而减少自放电过程中产生的失活锌颗粒的影响，防止正极过充电产生的溶解氧对自放电的影响，提高了电极的使用寿命和效率。

27.(2)添加离子型表面活性剂，可以与锌形成混合电位，形成保护膜阻碍锌与电解液中的溶液氧、水、电解质等的接触；排列在气-液界面的分子胶束也能阻止空气中氧溶入电解液，即形成的保护膜一方面可以有效阻止失活锌颗粒进入溶液，即使进入溶液，也能被分子胶团所包裹，不易触发微短路现象。

28.(3)硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体在碱性电解液中的溶解性远小于氧化锌，从而降低了锌酸根在电解液中的浓度，在电池进行充电的过程中，有效抑制锌负极的枝晶生长，从而有效改善锌镍电池的性能，延长锌镍电池的循环寿命；活性物质中硫和碳对锌元素都具备吸附能力，可以起到抑制偏锌酸根离子溶出的作用；硫掺杂碳可有效改善碳包覆锌酸钙晶体的电解液侵润性，有利于提高电极内氢氧根离子传导，有助于锌镍电池大电流充放电；掺杂的硫还会与电解液中的sn、sb、bi等亲硫元素配位形成金属配位聚合物，优化了碳包覆层的成分、结构和厚度，提高了电极材料比容量，提高电极材料的氢逸出电位，进一步提高了充放电效率。

29.(3)本发明锌镍电池负极材料的制备方法先采用球磨机对原料进行球磨，使得原料能够充分混合，在喷雾干燥时，氧化锌与锌酸钙迅速生成为锌酸钙晶体，且随着喷雾干燥的离心雾化，颗粒更小，比表面积更大，形成的锌酸钙晶体颗粒均匀性高且外面包覆了一层硫掺杂碳；在高温培烧后，外部形成一层导电碳层，增加了锌酸钙的导电性能；前期形成的锌酸钙晶体在高温烧结后能够保持完整，作为电极活物后，与电解液中的水结合再次形成稳定的锌酸钙化合物，该材料不仅提高了电极的导电性能，并且锌酸钙的形成有益于改善锌负极的溶解，增加电极的循环寿命。

附图说明

30.图1为本发明实施方式提供的锌镍电池负极材料的制备工艺流程图；

31.图2为本发明实施例1制备的活性物质的扫描电镜图；

32.图3为锌酸钙晶体的扫描电镜图。

具体实施方式

33.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。需要说明的是，以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法和典型参数，而不用于限定本发明所述的参数范围，由此引申出的合理变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。

34.需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

35.本发明的具体实施方式提供一种锌镍电池负极，其包括集流体和涂布在集流体上

的负极材料。

36.上述负极材料包括活性物质、表面活性剂、粘结剂、添加剂和分散剂，负极活性物质为硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体，由氧化锌、亲水性氢氧化钙、碳源、含硫化合物和去离子水反应制得。

37.在具体实施方式中，负极材料的原料质量比为活性物质：表面活性剂：粘结剂：添加剂：分散剂＝(5-7)：(0.05-0.25)：(0.5-1)：(0.01-2)：(2-3)。

38.在具体实施方式中，表面活性剂为离子表面活性剂，如聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、环糊精、聚丙烯酸钠、聚山梨酯-80(吐温80)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、乙二胺、乙醚、锡酸钠等；添加剂用于抑制析氢析氧的作用，可以是氧化钇、氧化铒、氢氧化钙、碳酸钙、氧化锌、氟化钙、钨酸钙等；粘结剂为60％ptfe乳液；分散剂为去离子水。

39.在具体实施方式中，负极活性物质的原料质量比为氧化锌：亲水性氢氧化钙：碳源：含硫化合物：去离子水＝1：(0.01-0.5)：(0.1-0.5)：(0.01-0.5)：(0.5-2)。

40.其中，碳源为易溶于水的醛基化合物，如葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉等；含硫化合物为易溶于水的硫脲、l-半胱氨酸、l-组氨酸、硫基乙酸、甲硫氨酸等。优选地，亲水性氢氧化钙的粒径为50-200nm。

41.上述锌镍电池负极材料的制备方法如图1所示，包括以下步骤：

42.s1、在球磨机中加入研磨介质，称取氧化锌、亲水性氢氧化钙和去离子水，加入所述球磨机中球磨混合后形成前驱体浆料。氧化锌与氢氧化钙在碱性溶液中反应式如下：ca(oh)2+2zn(oh)2+2h2o→ca(oh)2·2zn(oh)2·2h2o。氧化锌与氢氧化钙在碱性溶液中发生化学反应生成难溶于碱的锌酸钙，锌酸钙在碱性电解液中的溶解性远小于氧化锌，从而降低了锌酸根在电解液中的浓度，在电池进行充电的过程中，有效抑制锌负极的枝晶生长，能够有效改善锌镍电池的性能，进而延长锌镍电池的循环寿命。

43.s2、称取碳源和含硫化合物加入步骤s1得到的前驱体浆料中，继续球磨后形成混合浆料。碳源和含硫化合物在水中预聚，得到水溶性预聚体。

44.步骤s1和s1中球磨机的转速为5-50rad/min，球磨时间为15-60min，可以通过控制球磨机转速和时间调控浆料粘度，使其更加适合喷雾干燥机的进料处理。球磨机中加入五种不同尺寸的氧化锆球作为研磨介质，各尺寸氧化锆球的质量比为直径10mm氧化锆球：直径5mm氧化锆球：直径2mm氧化锆球：直径1mm氧化锆球：直径0.5mm氧化锆球＝1：(1-2)：(1-3)：(4-7)：(5-10)。经过球磨处理后的物料均一性高，粒度更均匀，比表面积更大。

45.s3、将步骤s2得到的浆料混合放入喷雾干燥机进行喷雾干燥，入料温度为160-300℃，出料温度为60-160℃，进料速度为1-5l/h，喷雾干燥机的离心盘转速为3000-5000rad/min，得到干燥的原料粉末。在喷雾干燥时，氧化锌与锌酸钙迅速生成为锌酸钙晶体，且随着喷雾干燥的离心雾化，颗粒更小，比表面积更大，形成的锌酸钙晶体颗粒均匀性高，硫掺杂碳包覆层均匀地覆盖于锌酸钙晶体表面。

46.s4、将步骤s3得到的原料粉末置于煅烧炉中，在低于100℃条件下通入惰性气体，检测炉体内的氧含量≤100ppm后，开启升温，惰性气体采用氮气、氩气中的一种或两种组成的混合气体，在惰性气体保护下升温至设定温度，保温焙烧，焙烧温度为700-1000℃，保温时间为2-6h，冷却至室温，得到硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体。煅烧过程中，发生脲醛预聚体深

度聚合及碳化，得到功能化碳包覆层，碳层中硫掺杂也将增加氢逸出过电位，提高充放电效率。

47.s5、称取活性物质和表面活性剂、粘结剂、添加剂、分散剂，混合得到负极材料。表面活性剂可以与活性物质配合，有效提高锌酸盐的溶解沉积，从而减少自放电现象，提高电极的使用寿命和效率。

48.以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。

49.实施例1

50.制备锌镍电池负极，包括以下步骤：

51.在球磨机中加入研磨介质氧化锆球，各尺寸氧化锆球的质量比为直径10mm氧化锆球：直径5mm氧化锆球：直径2mm氧化锆球：直径1mm氧化锆球：直径0.5mm氧化锆球＝1：2：3：5：5，称取氧化锌1kg，亲水性氢氧化钙0.5kg，去离子水2kg，加入球磨机中，设定球磨机转速25rad/min，球磨时间30min，球磨混合后形成前驱体浆料。

52.前驱体浆料中加入葡萄糖0.5kg和硫脲0.1kg，设定球磨机转速50rad/min，球磨时间45min，形成混合浆料。

53.将得到的混合浆料放入喷雾干燥机进行喷雾干燥，设定喷雾干燥的进料速度为1l/h，喷雾干燥的进料温度为200℃，出料温度为90℃，喷雾干燥的离心盘转速设定为3000rad/min，喷雾干燥后得到干燥的原料粉末。

54.将得到的干燥原料粉末置于煅烧炉中，在氮气保护下升温至800℃，保温焙烧4h，待炉内温度冷却至室温后，取出的物料即得到活性物质硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体。其扫描电镜图如图2所示，与图3未进行包覆处理的锌酸钙晶体相比，可以看到锌酸钙晶体表面具有一层均匀的包覆层，且表面变得粗糙，比表面积变大，该硫掺杂碳包覆层能够有效改善锌酸钙晶体的电解液侵润性，提高电极内氢氧根离子传导，有助于锌镍电池大电流充放电。此外，形成的硫掺杂碳包覆层具有良好的导电性，增加了锌酸钙的导电性能，使锌酸钙更容易与电解液中的水结合形成稳定的锌酸钙化合物，不仅能电极的导电性能，而且锌酸钙的形成有益于降低锌负极的溶解，提高电极的循环寿命。

55.称取制得的活性物质600g，聚山梨酯-80 5g，聚乙二醇5g，氧化钇100g，碳酸钙100g，60％ptfe乳液100g，去离子水200g，混合得到负极材料。

56.将负极材料拉桨制片，得到锌镍电池负极。

57.实施例2

58.制备锌镍电池负极，包括以下步骤：

59.在球磨机中加入研磨介质氧化锆球，各尺寸氧化锆球的质量比为直径10mm氧化锆球：直径5mm氧化锆球：直径2mm氧化锆球：直径1mm氧化锆球：直径0.5mm氧化锆球＝1：2：3：5：10，称取氧化锌1kg，亲水性氢氧化钙0.1kg，去离子水1.5kg，加入球磨机中，设定球磨机转速30rad/min，球磨时间60min，球磨混合后形成前驱体浆料。

60.前驱体浆料中加入果糖0.4kg和硫基乙酸0.15kg，设定球磨机转速20rad/min，球磨时间30min，形成混合浆料。

61.将得到的混合浆料放入喷雾干燥机进行喷雾干燥，设定喷雾干燥的进料速度为1l/h，喷雾干燥的进料温度为180℃，出料温度为100℃，喷雾干燥的离心盘转速设定为3500rad/min，喷雾干燥后得到干燥的原料粉末。

62.将得到的干燥原料粉末置于煅烧炉中，在氩气保护下升温至1000℃，保温焙烧2h，待炉内温度冷却至室温后，取出的物料即得到硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体。

63.称取制得的活性物质700g，乙二胺8g，氧化锌150g，钨酸钙50g，60％ptfe乳液100g，去离子水280g，混合得到负极材料。

64.将负极材料拉桨制片，得到锌镍电池负极。

65.实施例3

66.制备锌镍电池负极，包括以下步骤：

67.在球磨机中加入研磨介质氧化锆球，各尺寸氧化锆球的质量比为直径10mm氧化锆球：直径5mm氧化锆球：直径2mm氧化锆球：直径1mm氧化锆球：直径0.5mm氧化锆球＝1：1：3：6：7，称取氧化锌1kg，亲水性氢氧化钙0.1kg，去离子水1.5kg，加入球磨机中，设定球磨机转速30rad/min，球磨时间60min，球磨混合后形成前驱体浆料。

68.前驱体浆料中加入蔗糖0.4kg和硫基乙酸0.15kg，设定球磨机转速25rad/min，球磨时间40min，形成混合浆料。

69.将得到的混合浆料放入喷雾干燥机进行喷雾干燥，设定喷雾干燥的进料速度为2l/h，喷雾干燥的进料温度为200℃，出料温度为90℃，喷雾干燥的离心盘转速设定为4000rad/min，喷雾干燥后得到干燥的原料粉末。

70.将得到的干燥原料粉末置于煅烧炉中，在氮气保护下升温至900℃，保温焙烧3h，待炉内温度冷却至室温后，取出的物料即得到硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体。

71.称取制得的活性物质600g，十二烷基苯磺酸钠6g，l-组氨酸6g，氧化铒100g，60％ptfe乳液100g，去离子水230g，混合得到负极材料。

72.将负极材料拉桨制片，得到锌镍电池负极。

73.实施例4

74.制备锌镍电池负极，包括以下步骤：

75.在球磨机中加入研磨介质氧化锆球，各尺寸氧化锆球的质量比为直径10mm氧化锆球：直径5mm氧化锆球：直径2mm氧化锆球：直径1mm氧化锆球：直径0.5mm氧化锆球＝1：1.5：2.5：5：8，称取氧化锌1kg，亲水性氢氧化钙0.25kg，去离子水1.8kg，加入球磨机中，设定球磨机转速5rad/min，球磨时间60min，球磨混合后形成前驱体浆料。

76.前驱体浆料中加入淀粉0.25kg和l-半胱氨酸0.25kg，设定球磨机转速35rad/min，球磨时间35min，形成混合浆料。

77.将得到的混合浆料放入喷雾干燥机进行喷雾干燥，设定喷雾干燥的进料速度为4l/h，喷雾干燥的进料温度为200℃，出料温度为90℃，喷雾干燥的离心盘转速设定为4000rad/min，喷雾干燥后得到干燥的原料粉末。

78.将得到的干燥原料粉末置于煅烧炉中，在氮气保护下升温至850℃，保温焙烧5h，待炉内温度冷却至室温后，取出的物料即得到硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体。

79.称取制得的活性物质650g，聚乙烯吡咯烷酮10g，环糊精5g，氟化钙50g，60％ptfe乳液50g，去离子水250g，混合得到负极材料。

80.将负极材料拉桨制片，得到锌镍电池负极。

81.实施例5

82.制备锌镍电池负极，包括以下步骤：

83.在球磨机中加入研磨介质氧化锆球，各尺寸氧化锆球的质量比为直径10mm氧化锆球：直径5mm氧化锆球：直径2mm氧化锆球：直径1mm氧化锆球：直径0.5mm氧化锆球＝1：2：3：7：8，称取氧化锌1kg，亲水性氢氧化钙0.35kg，去离子水0.8kg，加入球磨机中，设定球磨机转速40rad/min，球磨时间40min，球磨混合后形成前驱体浆料。

84.前驱体浆料中加入蔗糖0.4kg和l-组氨酸0.2kg，设定球磨机转速25rad/min，球磨时间25min，形成混合浆料。

85.将得到的混合浆料放入喷雾干燥机进行喷雾干燥，设定喷雾干燥的进料速度为3.5l/h，喷雾干燥的进料温度为160℃，出料温度为60℃，喷雾干燥的离心盘转速设定为3000rad/min，喷雾干燥后得到干燥的原料粉末。

86.将得到的干燥原料粉末置于煅烧炉中，在氩气保护下升温至720℃，保温焙烧2.5h，待炉内温度冷却至室温后，取出的物料即得到硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体。

87.称取制得的活性物质500g，乙醚3g，锡酸钠10g，氢氧化钙20g，60％ptfe乳液80g，去离子水300g，混合得到负极材料。

88.将负极材料拉桨制片，得到锌镍电池负极。

89.实施例6

90.制备锌镍电池负极，包括以下步骤：

91.在球磨机中加入研磨介质氧化锆球，各尺寸氧化锆球的质量比为直径10mm氧化锆球：直径5mm氧化锆球：直径2mm氧化锆球：直径1mm氧化锆球：直径0.5mm氧化锆球＝1：1：1：6：5，称取氧化锌1kg，亲水性氢氧化钙0.15kg，去离子水1.6kg，加入球磨机中，设定球磨机转速30rad/min，球磨时间20min，球磨混合后形成前驱体浆料。

92.前驱体浆料中加入葡萄糖0.5kg和硫脲0.5kg，设定球磨机转速30rad/min，球磨时间15min，形成混合浆料。

93.将得到的混合浆料放入喷雾干燥机进行喷雾干燥，设定喷雾干燥的进料速度为5l/h，喷雾干燥的进料温度为220℃，出料温度为110℃，喷雾干燥的离心盘转速设定为3300rad/min，喷雾干燥后得到干燥的原料粉末。

94.将得到的干燥原料粉末置于煅烧炉中，在氮气保护下升温至870℃，保温焙烧5.5h，待炉内温度冷却至室温后，取出的物料即得到硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体。

95.称取制得的活性物质620g，十六烷基三甲基溴化铵10g，氧化钇100g，60％ptfe乳液100g，去离子水200g，混合得到负极材料。

96.将负极材料拉桨制片，得到锌镍电池负极。

97.对比例1

98.以锌酸钙晶体为负极活性物质，称取活性物质600g，聚山梨酯-80 5g，聚乙二醇5g，氧化钇100g，碳酸钙100g，60％ptfe乳液100g，去离子水200g，混合得到负极材料。将负极材料拉桨制片，得到锌镍电池负极。

99.以对比例1和实施例1的负极制成1.6v/8ah的单格电池，对电池进行电池容量测试。对比例1作为负极制成的电池，在循环次数大于150次以后，电池放电容量开始出现衰减，大约在循环360次以后，其放电容量从8ah衰减到6ah，放电容量仍然剩余75％。而以实施例1作为负极材料制成的单格电池，在循环次数大于700次以后，单格电池放电容量才开始出现衰减，大约在循环750次以后，其放电容量从8ah衰减到6.8ah。

100.对比例2

101.以实施例1制得的硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体为负极活性物质，称取制得的活性物质600g，氧化钇100g，碳酸钙100g，60％ptfe乳液100g，去离子水200g，混合得到负极材料。将负极材料拉桨制片，得到锌镍电池负极。

102.以对比例1和实施例2的负极制成1.6v/8ah的单格电池，静置28天，每隔7天检测自放电情况，测试结果如下表1所示。

103.时间0d7d14d21d28d实施例1电容量(ah)87.87.37.16.8对比例2电容量(ah)85.84.52.61.5实施例1容量保持率(％)10097.591.388.885.0对比例2容量保持率(％)10072.556.332.518.8

104.表1单格电池自放电检测结果

105.上述结果表明，在负极材料中加入一定量的表面活性剂后，能够有效的提高电池的自放电效率，在存储28天后，容量保持率在85％以上。因此采用本发明技术方案能够有效的提高锌镍电池的市场竞争力。

106.虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。技术特征：

1.一种锌镍电池负极材料，其特征在于，包括活性物质、表面活性剂、粘结剂、添加剂和分散剂，所述活性物质为硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体。2.根据权利要求1所述的锌镍电池负极材料，其特征在于，所述负极材料的原料质量比为活性物质：表面活性剂：粘结剂：添加剂：分散剂＝(5-7)：(0.05-0.25)：(0.5-1)：(0.01-2)：(2-3)。3.根据权利要求1或2所述的锌镍电池负极材料，其特征在于，所述表面活性剂选自以下一种或多种：聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、环糊精、聚丙烯酸钠、聚山梨酯-80、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、乙二胺、乙醚和锡酸钠。4.根据权利要求1或2所述的锌镍电池负极材料，其特征在于，所述硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体的原料包括氧化锌、亲水性氢氧化钙、碳源、含硫化合物和去离子水，各原料的质量比为氧化锌：亲水性氢氧化钙：碳源：含硫化合物：去离子水＝1：(0.01-0.5)：(0.1-0.5)：(0.01-0.5)：(0.5-2)。5.根据权利要求4所述的锌镍电池负极材料，其特征在于，所述碳源选自以下一种或多种：葡萄糖、蔗糖、果糖和淀粉，硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体，所述含硫化合物材料选自以下一种或多种：硫脲、l-半胱氨酸、l-组氨酸、硫基乙酸和甲硫氨酸。6.根据权利要求4所述的锌镍电池负极材料，其特征在于，所述亲水性氢氧化钙的粒径为50-200nm。7.根据权利要求1或2所述的锌镍电池负极材料，其特征在于，所述添加剂选自以下一种或多种：氧化钇、氧化铒、氢氧化钙、碳酸钙、氧化锌、氟化钙和钨酸钙。8.根据权利要求1或2所述的锌镍电池负极材料，其特征在于，所述粘结剂为ptfe乳液，所述分散剂为去离子水。9.一种如权利要求1-8任一所述的锌镍电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、在球磨机中加入研磨介质，称取氧化锌、亲水性氢氧化钙和去离子水，加入所述球磨机中球磨混合后形成前驱体浆料；s2、称取碳源和含硫化合物加入所述前驱体浆料中，继续球磨后形成混合浆料；s3、将所述混合浆料放入喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到干燥的原料粉末；s4、将所述原料粉末置于煅烧炉中，在惰性气体保护下升温至设定温度，保温焙烧，冷却至室温，得到活性物质硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体；s5、称取所述活性物质和表面活性剂、粘结剂、添加剂、分散剂，混合得到负极材料。10.一种锌镍电池负极，其特征在于，包括集流体和如权利要求1-8任一所述的负极材料，所述负极材料涂布在所述集流体上。

技术总结

本发明涉及电池技术领域，提供一种锌镍电池负极材料及制备方法和负极，所示锌镍电池负极材料包括活性物质、表面活性剂、粘结剂、添加剂和分散剂，所述活性物质为硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体。本发明对锌镍电池的负极材料进行改进，以硫掺杂碳包覆锌酸钙晶体作为活性物质，添加一些表面活性剂，可有效的提高锌酸盐的溶解沉积，从而减少自放电过程中产生的失活锌颗粒的影响，防止正极过充电产生的溶解氧对自放电的影响，提高了电极的使用寿命和效率。提高了电极的使用寿命和效率。提高了电极的使用寿命和效率。

技术研发人员：王江林 马永泉 刘孝伟 赵磊 朱军平

受保护的技术使用者：山东合泰新能源有限公司

技术研发日：2022.07.12

技术公布日：2022/10/25