本发明属于盐湖提锂的吸附剂技术领域，涉及一种钛型锂离子筛及其制备方法。
背景技术：
锂是重要的化工资源，锂及其化合物广泛应用于冶金、医药、玻璃陶瓷、电池、航空、航天等各个领域，被誉为“21世纪能源金属”。随着电动汽车的快速发展，锂资源的需求量逐年增大，盐湖卤水提锂已是锂资源开发的必然趋势。目前的盐湖提锂技术主要分为沉淀法、萃取法、煅烧法、膜分离法以及离子交换吸附法。其中，离子交换吸附法是一种通过锂离子筛吸附从盐湖中提锂的方法，常见的锂离子筛有铝盐吸附剂、锰型锂离子筛和钛型锂离子筛。铝盐吸附剂的吸附量较低，锰型锂离子筛存在着高溶损问题，而钛型锂离子筛兼具高理论吸附量(142.9mg/g)和低溶损的优势，是一种比较有发展潜力的锂离子筛吸附剂。
尽管钛型锂离子筛具有较高的理论吸附容量，但是其实际的吸附容量较低，并且吸附速率较慢。公开号为cn101342479a的专利申请以聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体作为模板，将锂盐和钛盐的前驱体溶液填充模板，经过抽滤、干燥、两端恒温焙烧、酸浸和再干燥后得到三维有序大孔钛氧锂离子筛，从而提高钛型锂离子筛的吸附容量。公开号为cn107243318a的专利申请通过引入锂的有机酸盐，得到了粒度均匀分布的钛型锂离子筛，改善了钛型锂离子筛的吸附容量。公开号为cn108212074a的专利申请通过引入超顺磁性物质，使得钛型锂离子筛具有磁性，可以将锂离子筛从含锂溶液中快速分离出来。
以上专利申请虽然在一定程度上提高了钛型锂离子筛的吸附容量和应用性能，但是仍存在制备方法复杂，原料昂贵，难以大规模生产的问题；其提出的钛型锂离子筛吸附速率较慢，需要较长的吸附时间才能达到高吸附容量，仍不能满足盐湖提锂的工业要求。
技术实现要素：
本发明针对钛型锂离子筛存在的动力学性能差、吸附速率较慢的问题，提出一种钛型锂离子筛及其制备方法，可以通过对钛型锂离子筛中的过渡金属元素进行替换并合理设计，利用元素间的协同作用以及元素替换对锂离子筛晶胞参数进行改善，在提升钛型锂离子筛吸附容量的同时，提升吸附速率并且改善循环性能。
为了克服上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种钛型锂离子筛，分子通式为h2mxti1-xo3，其中m选自zr、mg、al、ga、y、mo中的一种或多种，0.01＜x＜0.1；该钛型锂离子筛是由m元素掺入到li2tio3的晶体结构中，取代部分ti的位置，再经过酸洗脱锂转型得到。
优选地，所述钛型锂离子筛的粒径分布为100-500nm之间，进一步优选为300nm。
优选地，所述钛型锂离子筛的比表面积为20-50m2/g，进一步优选为40m2/g。
优选地，所述钛型锂离子筛在2h吸附容量≥30mg/g。
本发明还提供了一种上述钛型锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：
首先将锂源、钛源及含有m元素的物质进行均匀混合，得到混合物；
然后将混合物在空气气氛中程序升温至600-900℃焙烧3-10h，得到钛型锂离子筛前驱体；
最后将钛型锂离子筛前驱体浸泡在无机酸溶液中进行脱锂，经过滤、干燥得到钛型锂离子筛。
优选地，所述锂源为
碳酸锂和/或氢氧化锂。
优选地，所述钛源为二氧化钛和/或有机钛源。
优选地，所述含有m元素的物质为含有zr、mg、al、ga、y、mo氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物的一种或多种。
优选地，所述锂源中的锂元素、钛源中的钛元素和含有m元素物质中的m元素的摩尔比为(2-2.5):1:(0.01-0.15)。
优选地，锂源、钛源及含有m元素的物质通过机械混合均匀，机械混合参数为：转速300-500rpm，混合时间30-60min。
优选地，所述程序升温为以3-10℃/min的升温速率从室温升温至200-400℃，保温1-3h；再以相同的升温速率升温至600-900℃。
优选地，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种；所述无机酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。
优选地，无机酸脱锂的时间为6-48h。
优选地，无机酸中脱锂后，过滤浸泡后的溶液，用蒸馏水洗涤若干次，再将得到的滤饼在烘箱中干燥，得到钛型锂离子筛。
本发明所制备得到的钛型锂离子筛用于吸附模拟卤水中锂离子时，其2h的吸附时间内，锂吸附量达到30-50mg/g。钛型锂离子筛吸附剂吸附锂离子后采用无机酸酸洗脱附，脱附后的吸附剂可重复使用，循环稳定性较好。本发明制备得到的钛型锂离子筛具备吸附量高且吸附速率快的特点，在保证其高吸附量的同时能够大幅度缩短吸附所需时间，吸附时间仅为2h，并且其结构稳定，酸洗溶损率低，可以多次重复使用。将其应用到盐湖提锂中，能够提高锂离子的提取效率，缓解锂资源紧缺的问题，具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明通过将钛型锂离子筛中部分的ti进行替换，增大了锂离子筛晶胞参数中的c值，即增大了层间距，从而提高锂离子在锂离子筛中扩散动力学，从而极大地提高了锂离子的嵌入脱出速率，进而极大地缩短了吸附提锂和酸洗脱锂的时间；
(2)本发明制备的钛型锂离子筛具有吸附速率快、吸附容量大的特点，在2h的吸附时间内吸附容量可以达到30mg/g以上，并且可以多次重复使用；
(3)本发明所用原料成本低廉、无毒无污染，制备工艺简单，适合大规模生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1制备的钛型锂离子筛的sem图。
图2是本发明实施例1制备的钛型锂离子筛前驱体的xrd谱图。
图3是本发明实施例1制备的钛型锂离子筛吸附锂离子速率的曲线图。
图4是本发明实施例1制备的钛型锂离子筛的5次循环吸附量变化图。
图5是本发明实施例1样品和对比例1样品采用里特沃尔得精修得到的晶胞参数c值对比图。
具体实施方式
以下结合实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的适用范围。
实施例1
按照li、ti和al的摩尔比2.12:1:0.03将碳酸锂、二氧化钛和
氧化铝在500rpm的转速下机械搅拌混合40min。然后将混合好的样品放于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温到400℃，保温1h，再以5℃/min的升温速度升温到750℃，保温6h，然后冷却至室温。将冷却后的样品浸泡在0.2mol/l的盐酸溶液中，时间为24h。然后将浸泡后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤5遍，得到的滤饼在100℃烘箱中干燥2h，即得到钛型锂离子筛。
以实施例1中制得的钛型锂离子筛为代表，对其颗粒及性能进行表征：
图1为实施例1制备的钛型锂离子筛的sem图。可以清楚地看出颗粒分散，粒径分布在100-300nm之间；
图2为实施例1制备的钛型锂离子筛前驱体的xrd谱图。图中的衍射峰与pdf卡片中的li2tio3标准峰(jcpds33-0831)对应的非常完好，说明al元素掺杂进入到li2tio3离子筛前驱体的晶格中，取代了部分钛的位置，但并未改变锂离子筛的晶体结构。
图3是本发明实施例1制备的钛型锂离子筛吸附锂离子速率的曲线图。可以明显观察到前2h吸附量增长迅速，吸附量可以达到30mg/g。
图4是本发明实施例1制备的钛型锂离子筛的5次循环吸附量变化图。5次循环吸附容量基本没有发生变化，说明该钛型锂离子筛结构稳定，可重复使用。
实施例2
按照li、ti和zr的摩尔比2:1:0.01将氢氧化锂、二氧化钛和氧化锆在300rpm的转速下机械搅拌混合30min。然后将混合好的样品放于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温到200℃，保温1h，再以10℃/min的升温速度升温到600℃，保温10h，然后冷却至室温。将冷却后的样品浸泡在0.1mol/l的硫酸溶液中，时间为24h。然后将浸泡后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤5遍，得到的滤饼在100℃烘箱中干燥2h，即得到钛型锂离子筛。
实施例3
按照li、ti和al的摩尔比2.5:1:0.1将碳酸锂、二氧化钛和硝酸铝在400rpm的转速下机械搅拌混合60min。然后将混合好的样品放于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，以3℃/min的升温速度升温到300℃，保温3h，再以3℃/min的升温速度升温到900℃，保温3h，然后冷却至室温。将冷却后的样品浸泡在0.5mol/l的硝酸溶液中，时间为6h。然后将浸泡后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤5遍，得到的滤饼在100℃烘箱中干燥2h，即得到钛型锂离子筛。
实施例4
按照li、ti和mg的摩尔比2.2:1:0.05将碳酸锂、二氧化钛和碳酸镁在500rpm的转速下机械搅拌混合60min。然后将混合好的样品放于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，以6℃/min的升温速度升温到300℃，保温3h，再以6℃/min的升温速度升温到700℃，保温8h，然后冷却至室温。将冷却后的样品浸泡在0.3mol/l的盐酸溶液中，时间为12h。然后将浸泡后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤5遍，得到的滤饼在100℃烘箱中干燥2h，即得到钛型锂离子筛。
实施例5
按照li、ti、al和zr的摩尔比2.12:1:0.03:0.01将氢氧化锂、二氧化钛、氧化铝和氧化锆在500rpm的转速下机械搅拌混合30min。然后将混合好的样品放于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温到400℃，保温1h，再以5℃/min的升温速度升温到800℃，保温5h，然后冷却至室温。将冷却后的样品浸泡在0.1mol/l的硫酸溶液中，时间为48h。然后将浸泡后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤5遍，得到的滤饼在100℃烘箱中干燥2h，即得到钛型锂离子筛。
实施例6
按照li、ti和ga的摩尔比2.5:1:0.01将氢氧化锂、二氧化钛和氧化镓在500rpm的转速下机械搅拌混合60min。然后将混合好的样品放于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，以3℃/min的升温速度升温到400℃，保温3h，再以3℃/min的升温速度升温到750℃，保温10h，然后冷却至室温。将冷却后的样品浸泡在0.2mol/l的盐酸溶液中，时间为48h。然后将浸泡后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤5遍，得到的滤饼在100℃烘箱中干燥2h，即得到钛型锂离子筛。
实施例7
按照li、ti和y的摩尔比2:1:0.15将碳酸锂、二氧化钛和氧化钇在400rpm的转速下机械搅拌混合30min。然后将混合好的样品放于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温到200℃，保温1h，再以10℃/min的升温速度升温到600℃，保温10h，然后冷却至室温。将冷却后的样品浸泡在0.5mol/l的硝酸溶液中，时间为6h。然后将浸泡后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤5遍，得到的滤饼在100℃烘箱中干燥2h，即得到钛型锂离子筛。
对比例1
按照li和ti的摩尔比2.12:1将碳酸锂和二氧化钛在500rpm的转速下机械搅拌混合40min。然后将混合好的样品放于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温到500℃，保温1h，再以5℃/min的升温速度升温到750℃，保温6h，然后冷却至室温。将冷却后的样品浸泡在0.2mol/l的盐酸溶液中，时间为24h。然后将浸泡后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤5遍，得到的滤饼在100℃烘箱中干燥2h，即得到钛型锂离子筛。
对实施例1和对比例1中制得的钛型锂离子筛进行里特沃尔得精修，对比得到的的晶胞参数c值，如图5所示。从图中可以明显的发现，经过al掺杂的钛型锂离子筛的c值明显增大，即增大了层间距，从而提高锂离子在锂离子筛中扩散动力学，从而极大地提高了锂离子的嵌入脱出速率，进而极大地缩短了吸附提锂和酸洗脱锂的时间。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。
技术特征：
1.一种钛型锂离子筛，其特征在于，分子通式为h2mxti1-xo3，其中m选自zr、mg、al、ga、y、mo中的一种或多种，0.01＜x＜0.1；该钛型锂离子筛是由m元素掺入到li2tio3的晶体结构中，取代部分ti的位置，再经过酸洗脱锂转型得到。
2.如权利要求1所述的钛型锂离子筛，其特征在于，钛型锂离子筛的粒径为100-500nm，比表面积为20-50m2/g，2h吸附容量大于等于30mg/g。
3.一种权利要求1或2的钛型锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先将锂源、钛源及含有m元素的物质进行均匀混合，得到混合物；
然后将混合物在空气气氛中程序升温至600-900℃焙烧3-10h，得到钛型锂离子筛前驱体；
最后将钛型锂离子筛前驱体浸泡在无机酸溶液中进行脱锂，经过滤、干燥得到钛型锂离子筛。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂；钛源为二氧化钛和/或有机钛源；含有m元素的物质为含有zr、mg、al、ga、y、mo氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物的一种或多种。
5.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，锂源、钛源及含有m元素的物质中的锂元素、钛元素和m元素的摩尔比为(2-2.5):1:(0.01-0.15)。
6.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，锂源、钛源及含有m元素的物质通过机械混合均匀，机械混合参数为：转速300-500rpm，混合时间30-60min。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，程序升温为以3-10℃/min的升温速率从室温升温至200-400℃，保温1-3h；再以相同的升温速率升温至600-900℃。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，无机酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在无机酸溶液中脱锂的时间为6-48h。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，无机酸中脱锂后，过滤浸泡后的溶液，用蒸馏水洗涤若干次，再将得到的滤饼在烘箱中干燥，得到钛型锂离子筛。
技术总结
本发明公开一种钛型锂离子筛及其制备方法，属于盐湖提锂的吸附剂技术领域，通过将锂源、钛源及含有M元素的物质进行均匀混合，在空气气氛中升温焙烧，再浸泡在无机酸溶液中进行脱锂，经过滤、干燥得到钛型锂离子筛。本发明可以通过对钛型锂离子筛中的过渡金属元素进行替换并合理设计，利用元素间的协同作用以及元素替换对锂离子筛晶胞参数进行改善，在提升钛型锂离子筛吸附容量的同时，提升吸附速率并且改善循环性能。
技术研发人员：于永利;申兰耀;周恒辉;杨新河
受保护的技术使用者：北京泰丰先行新能源科技有限公司;北大先行科技产业有限公司
技术研发日：2021.03.12
技术公布日：2021.08.20
声明：
“钛型锂离子筛及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京泰丰先行新能源科技有限公司;北大先行科技产业有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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