1.本发明涉及碱金属离子电池领域，具体涉及一种与石墨负极兼容的电解液及其应用。
背景技术：
2.目前，大部分电解液表现出难以与石墨负极兼容的特点，且高压氧化稳定性较差。例如专利文献cn201811464756.6有公开采用三氟苯作为添加剂应用于电解液中，但三氟苯的添加量仅可为0.5wt％-2wt％，过高难以与电解液混溶，限制了其广泛的应用和作用效果充分发挥。此外，该电解液中的卤代苯液态范围较窄，高压稳定性相对较差。
技术实现要素：
3.基于此，有必要提供一种与石墨负极兼容的电解液及其应用，该电解液可以提升电池的耐温性能和高压稳定性。
4.本发明采用如下技术方案：本发明提供一种与石墨负极兼容的电解液，由如下摩尔比例的各原料混合而成：电解质盐1~1.5mol，有机溶剂3~10mol，卤代苯1~10mol以及卤甲基苯1~10mol；其中，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、磷酸三甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜中的至少一种。
5.在其中一些实施例中，所述的与石墨负极兼容的电解液由如下摩尔比例的各原料混合而成：电解质盐1~1.2mol，有机溶剂4~6 mol，卤代苯4~6mol以及卤甲基苯1~5mol。
6.在其中一些实施例中，所述电解质盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟磷酸钾、高氯酸钾、三氟甲基磺酸钾中的至少一种。
7.在其中一些实施例中，所述卤代苯选自氯苯、氟苯、溴苯、碘苯中的至少一种。
8.在其中一些实施例中，所述卤甲基苯选自三氟甲苯、三氟甲氧基苯、三氯甲苯、三氯甲氧基苯、三溴甲苯、三溴甲氧基苯、三碘甲苯、三碘甲氧基苯中的至少一种。
9.优选地，所述的与石墨负极兼容的电解液由如下摩尔比例的各原料混合而成：六氟磷酸锂1mol，0.2 mol双草酸硼酸锂，碳酸丙烯酯4 mol，氟苯6 mol以及三氟甲氧基苯1 mol。
10.优选地，所述的与石墨负极兼容的电解液由如下摩尔比例的各原料混合而成：双氟磺酰亚胺锂1mol，0.2 mol双草酸硼酸锂，碳酸丙烯酯5 mol，溴苯6 mol以及三氟甲基苯1 mol。
11.本发明还可以提供与石墨负极兼容的电解液在制备耐高压氧化稳定性的碱金属离子电池中的应用。
12.本发明还可以提供一种碱金属离子电池，包括正极、石墨负极、隔膜以及上述与石墨负极兼容的电解液。
13.在其中一些实施例中，所述正极选自
磷酸铁锂正极、钴酸锂正极、锰酸锂正极、镍锰酸锂正极、富锂锰基正极、层状三元正极中的一种。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过大量试验筛选获得的仅由特定种类配比的电解质盐、有机溶剂、卤代苯以及卤甲基苯的混合而成电解液，能够解决与石墨负极不兼容的问题，进一步扩宽液态范围，提升高压稳定性。
附图说明
15.图1为采用实施例1和对比例1的电解液的锂离子电池在0.1 c下的充放电曲线图。
16.图2为采用实施例2电解液的锂离子电池在1 c下的循环性能图。
17.图3为采用实施例3和对比例2的电解液的锂离子电池在0.1 c下的充放电曲线图。
18.图4为采用实施例4和对比例3的电解液的锂离子电池在0.1 c下的充放电曲线图。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
20.以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
21.在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
22.实施例1本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:5:7:3的双氟磺酰亚胺锂、碳酸丙烯酯、氟苯和三氟甲苯。
23.本实施例的电解液制备方法步骤为：在手套箱中，先双氟磺酰亚胺锂溶解于碳酸丙烯酯中，室温下搅拌混匀，再加入氟苯混匀，再加入三氟甲苯混匀。
24.实施例2本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:5:7:10的六氟磷酸锂、碳酸丙烯酯、氟苯和三氟甲氧基苯。
25.本实施例的电解液制备方法步骤为：在手套箱中，先六氟磷酸锂溶解于碳酸丙烯酯中，室温下搅拌混匀，再加入氟苯混匀，再加入三氟甲氧基苯混匀。
26.实施例3本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:3:1:10的双氟磺酰亚胺锂、乙二醇二甲醚、氟苯和三氯甲氧基苯。
27.本实施例的电解液制备方法步骤为：在手套箱中，先双氟磺酰亚胺锂溶解于乙二醇二甲醚中，室温下搅拌混匀，再加入氟苯混匀，再加入三氯甲氧基苯混匀。
28.实施例4本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:3:7:1的四氟硼酸锂、磷酸三甲酯、溴苯
和三溴甲氧基苯。
29.本实施例的电解液制备方法步骤为：在手套箱中，先四氟硼酸锂溶解于磷酸三甲酯中，室温下搅拌混匀，再加入氟苯混匀，再加入三溴甲氧基苯混匀。
30.实施例5本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1.2:3:3:1的双氟磺酰亚胺锂、碳酸二乙酯、碘苯和三溴甲氧基苯。
31.本实施例的电解液制备方法步骤为：在手套箱中，先双氟磺酰亚胺锂溶解于碳酸二乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入碘苯混匀，再加入三溴甲氧基苯混匀。
32.实施例6本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1.2:10:10:1的双草酸硼酸锂、二甲基亚砜、碘苯和三氯甲氧基苯。
33.本实施例的电解液制备方法步骤为：在手套箱中，先双草酸硼酸锂溶解于二甲基亚砜中，室温下搅拌混匀，再加入碘苯混匀，再加入三氯甲氧基苯混匀。
34.实施例7本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:7:5:3的双氟磺酰亚胺锂、二甲基亚砜、碘苯和三碘甲氧基苯。
35.本实施例的电解液制备方法步骤为：在手套箱中，先双氟磺酰亚胺锂溶解于二甲基亚砜中，室温下搅拌混匀，再加入碘苯混匀，再加入三碘甲氧基苯混匀。
36.实施例8本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:0.2:4:6:1的六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、碳酸丙烯酯、氟苯和三氟甲氧基苯。
37.本实施例的电解液制备方法步骤为：在手套箱中，先六氟磷酸锂溶解于碳酸丙烯酯中，室温下搅拌混匀，再加入氟苯混匀，再加入三氟甲氧基苯混匀，并加入0.2 mol双草酸硼酸锂。
38.实施例9本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:0.2:5:6:1的双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、碳酸丙烯酯、溴苯和三氟甲基苯。
39.本实施例的电解液制备方法步骤为：在手套箱中，先双氟磺酰亚胺锂溶解于碳酸丙烯酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混匀，再加入三氟甲基苯混匀，并加入0.2 mol双草酸硼酸锂。
40.对比例1本对比例提供一种电解液，包含摩尔比1:5的双氟磺酰亚胺锂和碳酸丙烯酯。
41.对比例2本对比例提供一种电解液，包含摩尔比1:3的双氟磺酰亚胺锂和乙二醇二甲醚。
42.对比例3本对比例提供一种电解液，包含摩尔比1:3的双氟磺酰亚胺锂和磷酸三甲酯。
43.对比例4本对比例提供一种电解液，包含摩尔比1:5:7的双氟磺酰亚胺锂、碳酸丙烯酯和氟苯。
44.对比例5本对比例提供一种电解液，包含摩尔比1:3:7的双氟磺酰亚胺锂、碳酸丙烯酯和三氟甲苯。
45.对比例6本对比例提供一种电解液，包含摩尔比1:5:7的六氟磷酸锂、碳酸丙烯酯和三氯甲氧基苯。
46.对比例7本对比例提供一种电解液，包含摩尔比1:5:5的高氯酸锂、乙二醇二甲醚和碘苯。
47.对比例8本对比例提供一种电解液，包含摩尔比1:7:9的双氟磺酰亚胺锂、碳酸二乙酯和三溴甲氧基苯。
48.对比例9本对比例提供一种电解液，包含1: 0.2:5:1的双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、碳酸丙烯酯和三氟甲基苯。
49.分别针对实施例1至9以及对比例1至9制备的电解液，测试电导率以及与隔膜接触角。电导率更高表明其电子传输效率更快，接触角更小表明电解液浸润性更佳，二者有利于倍率性能的提升。在电导率测试中，将电解液置于恒温浴中，用电导率仪测试在该温度下的电导率。在接触角测试中，将40μl电解液垂直滴加在pp隔膜表面，用接触角仪记录滴落瞬间电解液与隔膜的形成的接触夹角。结果如下表所示：
进一针对实施例1至9以及对比例1至9制备的电解液进行
电化学性能测试，在石墨/li半电池中，采用石墨和金属锂作为正负极组装纽扣电池，电解液为40μl, 采用pp隔膜，装好的电池静置24 h后以0.1c的电流进行充放电测试，记录首次库伦效率。在ncm811/石墨全电池中，分别以ncm811和石墨作为正负极组装扣式纽扣电池。电解液为40μl, 采用pp隔膜，装好的电池静置24 h后以0.5c的电流恒流充放电，记录循环后的容量保持率。ncm811/石墨全电池经过10圈0.1c活化之后的阻抗在chi辰华测试系统上进行，测试区间在100khz-100mhz。结果如下表所示：
低温更高的电导率表明电解液更好的耐低温特性。同时本技术还对上述实施例所制备的电解液进行了低温和高温存储实验来表征其耐温性能。测试方式为：取2ml电解液（ph为7）密封在试剂瓶中，分别置于零下60℃和60℃的环境中，保存10天，观察电解液的状态和特性。低温下凝固的电解液难以使用，同时锂盐析出破坏电解液。理想的电解液应为澄清透明，不发生变色，颜色越深表明分解越严重。ph值变低表明电解液的酸性越强，性质改变越严重。结合低温电导率，低温和高温的存储，可以看到上述实施例制备的电解液普遍具有更为优异的宽温特性。
50.高压稳定性一方面可以通过上述的ncm811/石墨全电池中4.5v电压容量保持率来判断。循环性能越好的表明电解液的高压稳定性和正
负极材料的兼容性越好。进一步地，本技术还测试了实施例电解液的lsv曲线：以铜箔和金属锂片组装电池，按1mvs-1的扫速从开路电压正向扫描，记录其电流达到10毫安时的电压值，电压值越高表明其耐高压稳定性越好。
51.在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种与石墨负极兼容的电解液，其特征在于，由如下摩尔比例的各原料混合而成：电解质盐1~1.5mol，有机溶剂3~10mol，卤代苯1~10mol以及卤甲基苯1~10mol；其中，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、磷酸三甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜中的至少一种。2.根据权利要求1所述的与石墨负极兼容的电解液，其特征在于，由如下摩尔比例的各原料混合而成：电解质盐1~1.2mol，有机溶剂4~6 mol，卤代苯4~6mol以及卤甲基苯1~5mol。3.根据权利要求1或2所述的与石墨负极兼容的电解液，其特征在于，所述电解质盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟磷酸钾、高氯酸钾、三氟甲基磺酸钾中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的与石墨负极兼容的电解液，其特征在于，所述卤代苯选自氯苯、氟苯、溴苯、碘苯中的至少一种。5.根据权利要求1或2所述的与石墨负极兼容的电解液，其特征在于，所述卤甲基苯选自三氟甲苯、三氟甲氧基苯、三氯甲苯、三氯甲氧基苯、三溴甲苯、三溴甲氧基苯、三碘甲苯、三碘甲氧基苯中的至少一种。6.根据权利要求1或2所述的与石墨负极兼容的电解液，其特征在于，由如下摩尔比例的各原料混合而成：六氟磷酸锂1mol，0.2 mol双草酸硼酸锂，碳酸丙烯酯4 mol，氟苯6mol以及三氟甲氧基苯1 mol。7.根据权利要求1或2所述的与石墨负极兼容的电解液，其特征在于，由如下摩尔比例的各原料混合而成：双氟磺酰亚胺锂1mol，0.2 mol双草酸硼酸锂，碳酸丙烯酯5 mol，溴苯6 mol以及三氟甲基苯1 mol。8.一种如权利要求1至7任一项所述的与石墨负极兼容的电解液在制备耐高压氧化稳定性的碱金属离子电池中的应用。9.一种碱金属离子电池，其特征在于，包括正极、石墨负极、隔膜以及权利要求1至7任一项所述的与石墨负极兼容的电解液。10.根据权利要求9所述的碱金属离子电池，其特征在于，所述正极选自磷酸铁锂正极、钴酸锂正极、锰酸锂正极、镍锰酸锂正极、富锂锰基正极、层状三元正极中的一种。
技术总结
本发明提供一种与石墨负极兼容的电解液及其应用，该石墨负极兼容的电解液仅由特定种类配比的电解质盐、有机溶剂、卤代苯以及卤甲基苯混合而成。该电解液能够解决与石墨负极不兼容的问题，进一步扩宽液态范围，提升高压稳定性。定性。定性。
技术研发人员：谢佳 覃明盛 曾子琪
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2022.07.26
技术公布日：2022/9/16
声明：
“与石墨负极兼容的电解液及其应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：华中科技大学
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2024年05月17日 ~ 19日 
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