分子筛负载型金属催化剂及其制备方法

1.本发明涉及一种分子筛负载型金属催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术：

2.金属催化剂广泛应用于加氢、脱氢、异构、环化等反应中，是一类重要的非均相催化剂。常用的金属催化剂包括铂、钯等贵金属及钴、镍等非贵金属。随着近年来贵金属价格高涨，以非贵金属替代贵金属的催化剂研发逐渐成为热点。

3.减小金属颗粒尺寸可以提高金属催化剂的原子利用率及活性。为实现这一目的，通常将其通过浸渍负载于具有高比表面积的载体上。负载型金属催化剂的性能由金属的活性及载体的酸碱性、择形性等多种因素决定。分子筛具有可调的酸性及规整的微孔结构，因此是常用的负载型金属催化剂载体。分子筛孔尺寸通常小于1nm，使用常规浸渍方法不易将金属物种引入分子筛孔道；金属物种通常是在分子筛外表面形成大尺寸的团簇。另外，一些反应对载体的酸碱性敏感，酸性位会促进副反应的发生。对此类反应而言，不具有骨架缺陷的全硅分子筛是理想的非酸性载体。但是，全硅分子筛表面疏水，不易被浸渍液浸润，以其为载体制备负载型金属催化剂操作难度较大。

4.合成分子筛时引入反应混合物中的金属有机配合物可被高度分散地封装进分子筛空腔。wang等(j.am.chem.soc.,2016,138,7484)通过向合成silicalite-1分子筛的反应混合物中引入乙二胺合钯配离子，得到了具有超小尺寸钯簇的pd/silicalite-1分子筛。ren等(chem.comm.,2011,47,9789)通过向合成ssz-13分子筛的反应混合物中引入四乙撑五胺合铜配离子，得到了具有高分散含铜物种的cu-ssz-13分子筛。专利cn201110155094.6公开了一种合成sapo-34分子筛的方法。该方法以二乙烯三胺、四乙烯五胺、正丙胺等有机胺的二价金属配离子为模板剂，可将金属物种均匀分散于分子筛空腔内。

5.专利cn201510849101.0公开了一种合成孔道内含固体酸的分子筛的方法。该方法向合成分子筛的反应混合物中引入氢氧化锆、钼酸铵、钨酸铵、硫酸锆、四氯化钛等的水溶液，再经干胶水蒸汽辅助晶化，得到了孔道内含固体酸的分子筛。

6.专利cn201611098902.9公开了一种合成cuzsm-5分子筛的方法。该方法向合成zsm-5分子筛的反应混合物中引入硝酸铜、硫酸铜、氧化铜等铜源，并加入晶种及晶体生长抑制剂，晶化得到了纳米cuzsm-5分子筛。

7.专利cn201811318186.x公开了一种合成杂原子suz-4分子筛的方法。该方法向合成suz-4分子筛的反应混合物中引入硝酸铁或硝酸铜，并加入晶种，晶化得到了杂原子suz-4分子筛。

8.分子筛的形成是一个极为复杂的过程，受原料种类、反应混合物组成、酸碱性、模板剂结构、溶剂性质、陈化及晶化条件(如温度、时间、是否搅拌)、晶种作用等多方面因素的影响(introduction to zeolite science and practice,elsevier,2007,p.48)。分子筛合成属于实验科学领域，所得结果至今仍无法使用某些简单、明确、普适的理论来加以归

纳、总结。因此，分子筛合成往往“无规可寻”；通过常规思路进行“举一反三”的推理来对分子筛合成加以预测，大多只能走入歧途。这在分子筛合成领域是人所共知的。正由于上述特性，判断某一分子筛合成工作是否具有创造性应着眼于此项工作是否解决了技术性难题，是否得到了突破性结果。

9.文献j.am.chem.soc.,2016,138,7484、文献chem.comm.,2011,47,9789、专利cn201110155094.6通过向合成分子筛的反应混合物中引入金属有机配离子，得到了具有高分散金属物种的分子筛。但由于金属有机配合物的结构易受温度、酸碱性影响而被破坏，因此此类分子筛晶化区间较窄，合成过程中可供调变的反应条件十分有限。

10.专利cn201510849101.0通过向合成分子筛的反应混合物中直接引入+4及+6价金属离子，得到了孔道内含固体酸的分子筛。但是，+4及+6价金属离子在水热条件下极易团聚，因此无法保证其在分子筛微孔内均匀分布。而且，+4价金属离子能够掺杂进入硅酸盐分子筛骨架，从而干扰分子筛的形成过程，并对产物稳定性带来不利的影响。

11.专利cn201611098902.9、专利cn201811318186.x通过向合成分子筛的反应混合物中直接引入含铁、铜化合物，以得到杂原子分子筛。但是，铁、铜离子在碱性的分子筛合成体系中极易沉淀，因此无法保证其在分子筛微孔内均匀分布。此外，上述专利均须使用晶种，这使得分子筛合成的难度增加。

12.因此，本领域尚需对分子筛负载型金属催化剂进行更深入的研究。

技术实现要素：

13.本发明的主要目的在于提供一种分子筛负载型金属催化剂及其制备方法，以克服现有技术中分子筛负载型金属催化剂的活性金属不能均匀地分散于分子筛微孔，以及分子筛晶化区间较窄、合成条件难以调变的缺陷。

14.为了达到上述目的，本发明提供了一种分子筛负载型金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

15.步骤1，将模板剂、硅源、活性金属源、氟源、水混合均匀，形成混合物；

16.步骤2，除去步骤1所得混合物的水，形成干胶；

17.步骤3，将步骤2所得干胶密闭晶化，洗涤、过滤、干燥、焙烧、还原，即得分子筛负载型金属催化剂。

18.本发明所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其中，步骤1混合物中，所述硅源以sio2计，所述活性金属源以活性金属计，所述氟源以f计，模板剂与硅源的摩尔比为0.1-1:1，活性金属源与硅源的摩尔比为0.01-0.2:1，氟源与硅源的摩尔比为0.1-2:1，水与硅源的摩尔比为15-100:1。

19.本发明所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其中，所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种，所述活性金属源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种，所述氟源为氢氟酸、氟化铵和氟硅酸铵中的至少一种；所述模板剂为四乙基氢氧化铵。

20.本发明所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤1中还加入了铝源，所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和碱式乙酸铝中的至少一种；所述铝源

以al2o3计，所述硅源以sio2计，步骤1混合物中铝源与硅源的摩尔比为0.001-0.1:1。

21.本发明所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其中，步骤2中，除去步骤1所得混合物的水的方法为加热，所述加热的温度为45-95℃。

22.本发明所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其中，步骤2干胶中的硅以sio2计，干胶中h2o:sio2摩尔比为1-15:1。

23.本发明所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其中，所述晶化的温度为120-200℃，晶化的时间为0.1-10天。

24.本发明所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其中，所述焙烧的温度为450-650℃，焙烧的时间为1-24小时。

25.本发明所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其中，所述还原的气氛为氢气或含氢混合气，还原温度为300-850℃，还原时间为1-10小时。

26.为了达到上述目的，本发明还提供了上述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法得到的催化剂。

27.本发明的有益效果：

28.(1)本发明所提供的催化剂制备方法所用原料廉价易得，将载体合成与金属负载融合为一步进行，与常规分子筛负载型金属催化剂制备相比操作过程大幅简化。

29.(2)由于分子筛晶化是在含氟少水的体系中进行，因此分子筛产物收率高、金属物种损失少。

30.(3)通过本发明方法所得分子筛负载型金属催化剂的载体为酸性可调的beta分子筛。在分子筛合成过程中引入活性金属物种促使活性金属高度分散于分子筛孔道内，beta分子筛12元环孔道的限域作用能够有效抑制金属颗粒迁移扩散，阻止金属颗粒团聚。

附图说明

31.图1是实施例1所得纯硅beta分子筛负载钴催化剂的透射电子显微照片；

32.图2是实施例1所得纯硅beta分子筛负载钴催化剂的能量色散x射线谱图；

33.图3是实施例3所得含钴的硅铝beta分子筛焙烧后的x射线光电子能谱图；

34.图4是实施例4所得含镍的硅铝beta分子筛焙烧后的氢气程序升温还原曲线；

35.图5是实施例6所得硅铝beta分子筛负载铁钴催化剂的x射线粉末衍射谱图；

36.图6是实施例7所得含钴镍铜的纯硅beta分子筛焙烧后的紫外可见漫反射光谱图；

37.图7是对比例所得纯硅beta分子筛负载钴催化剂的透射电子显微照片。

具体实施方式

38.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

39.本发明提供了一种分子筛负载型金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

40.步骤1，将模板剂、硅源、活性金属源、氟源、水混合均匀，形成混合物；

41.步骤2，除去步骤1所得混合物的水，形成干胶；

42.步骤3，将步骤2所得干胶密闭晶化，洗涤、过滤、干燥、焙烧、还原，即得分子筛负载型金属催化剂。

43.本发明分子筛负载型金属催化剂的制备是将载体合成与金属负载融合为一步进行的，与常规分子筛浸渍金属得到催化剂的制备方法相比，操作过程大幅简化。本发明通过形成含氟少水的晶化体系，可以提高分子筛产物的收率，减少金属物种的损失，促进金属物种的分散。

44.其中，本发明对硅源和氟源不作特别限定，能满足本发明需求的本领域常规试剂即可。硅源可以为硅酸四乙酯、硅酸、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种，优选白炭黑、硅溶胶中的一种或两种；氟源可以为氢氟酸、氟化铵和氟硅酸铵中的至少一种，优选氟化铵、氟硅酸铵中的一种或两种。活性金属源为含铁化合物、含钴化合物、含镍化合物和含铜化合物中的至少一种，可以为铁(ii)、钴(ii)、镍(ii)、铜(ii)的硫酸盐、硝酸盐、氯盐或醋酸盐，优选为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种。

45.本发明中，模板剂为四乙基氢氧化铵。四乙基氢氧化铵是合成beta分子筛最常用也是最适用的模板剂。由于是商品化试剂，因此避免了模板剂制备合成操作复杂、步骤繁多、需要特定的反应—分离—纯化设备等问题。同时，商品化试剂在纯度、产品性能及供应量等方面都有保证。近年来，四乙基氢氧化铵的电解法生产使得其价格进一步降低。针对本发明所述技术方案，使用除四乙基氢氧化铵以外其它种类的结构复杂、不易获得的季铵碱模板剂不会对所得催化剂性能带来实质的差异。因此，基于实用性的考量，本发明选用四乙基氢氧化铵为模板剂。

46.在一些分子筛合成的研究中，使用了季铵盐与碱的混合物来替代季铵碱。但这一做法并不适用于本发明所述技术方案。这是由于，苛性碱中的钠、钾等离子会与反应混合物中的氟硅酸根反应形成难溶物种，干扰分子筛晶化。而氨或有机胺则会与过渡金属离子形成配合物，干扰金属物种在分子筛表面沉积。

47.水热条件下，除碱金属外的大多数金属离子易水解形成沉淀，而水的强溶剂化作用则会抑制其与沸石分子筛骨架接触。本发明通过向含氟的分子筛合成体系中加入金属盐，由于发生氟化作用，金属离子的水热稳定性大幅提高；氟参与分子筛骨架的构筑，在此过程中，氟化的金属离子被锚定在所得沸石分子筛孔道中。通过降低反应混合物的水含量，使得上述氟的作用进一步增强。

48.作为优选的技术方案，活性金属源以活性金属计，氟源以f计，模板剂与硅源的摩尔比为0.1-1:1，优选0.3-0.6:1；活性金属源与硅源的摩尔比为0.01-0.2:1，优选(0.01-0.1):1；氟源与硅源的摩尔比为0.1-2:1，优选(0.3-1):1；水与硅源的摩尔比为15-100:1，优选(20-60):1。

49.另外，步骤1中还可以加入了铝源，铝源可以为异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和碱式乙酸铝中的至少一种；铝源以al2o3计，硅源以sio2计，活性金属源以活性金属计，氟源以f计，步骤1混合物中铝源与硅源的摩尔比为0.001-0.1:1，优选(0.01-0.05):1；模板剂:sio2摩尔比(模板剂与硅源的摩尔比)为(0.1-1):1，优选(0.3-0.6):1；活性金属:sio2摩尔比(活性金属源与硅源的摩尔比)为(0.01-0.2):1，优选(0.01-0.1):1；f:sio2摩尔比(氟源与硅源的摩尔比)为(0.1-2):1，优选(0.3-1):1；h2o:sio2摩尔比(水与硅源的摩尔比)为

(15-100):1，优选(20-60):1。

50.将上述模板剂、硅源、活性金属源、氟源、水混合均匀，形成混合物，然后除去混合物中的水，形成干胶。其中，本发明对除去混合物中水的的方法不作特别限定，例如为加热，加热的温度优选为45-95℃，进一步优选为45-75℃。除去水后所得干胶中的硅以sio2计，干胶中h2o:sio2摩尔比优选为1-15:1，进一步优选为5-10:1。

51.然后，将所得干胶密闭晶化，洗涤、过滤、干燥、焙烧、还原，即得分子筛负载型金属催化剂。其中，晶化的温度为120-200℃，优选140-180℃；晶化的时间为0.1-10天，优选1-5天。焙烧的温度为450-650℃，优选500-600℃；焙烧的时间为1-24小时，优选4-12小时。还原的气氛为氢气或含氢混合气，还原温度为300-850℃，优选400-700℃；还原时间为1-10小时，优选4-8小时。

52.由上述方法得到的分子筛负载型金属催化剂可以应用于加氢、脱氢、异构、环化等反应中，本发明不作特别限定。

53.以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。

54.实施例1

55.向2.5l塑料烧杯中加入300g去离子水、280g四乙基氢氧化铵((ch3ch2)4n

+

oh-含量为35wt％，其余为水)和150g硅酸，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。将12g醋酸钴溶于200g去离子水中制成醋酸钴溶液。将醋酸钴溶液滴加进上述胶状混合物中。剧烈搅拌至形成均一的溶胶。将68g氟化铵溶于300g去离子水中制成氟化铵溶液。将氟化铵溶液滴加进上述溶胶中，继续剧烈搅拌至形成均一的溶胶。将此溶胶置于45℃烘箱中干燥至减重650g。将所得干胶研磨后装入容积为1l的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。控制反应釜中心温度为160℃晶化5天。晶化结束后将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于450℃焙烧4小时。将所得产物于540℃氢气中还原6小时即得纯硅beta分子筛负载的钴催化剂。所得催化剂的透射电子显微照片及能量色散x射线谱图如图1、2所示。在透射电子显微照片上可见尺寸为亚纳米级的金属颗粒，能量色散x射线谱图结果证明所见金属颗粒为钴。

56.实施例2

57.向2.5l塑料烧杯中加入420g四乙基氢氧化铵((ch3ch2)4n

+

oh-含量为35wt％，其余为水)和120g白炭黑，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。将25g硝酸镍溶于95g去离子水中制成硝酸镍溶液。将硝酸镍溶液滴加进上述胶状混合物中。剧烈搅拌至形成均一的溶胶。将75g氟硅酸铵溶于500g去离子水中制成氟硅酸铵溶液。将氟硅酸铵溶液滴加进上述溶胶中，继续剧烈搅拌至形成均一的溶胶。将此溶胶置于50℃烘箱中干燥至减重570g。将所得干胶研磨后装入容积为1l的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。控制反应釜中心温度为155℃晶化3天。晶化结束后将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于550℃焙烧8小时。将所得产物于500℃氢氮混合气中还原4小时即得纯硅beta分子筛负载的镍催化剂。

58.实施例3

59.向2.5l塑料烧杯中加入650g四乙基氢氧化铵((ch3ch2)4n

+

oh-含量为25wt％，其余为水)、100g白炭黑和12g硝酸铝，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。将41g氯化钴溶于700g去离子水中制成氯化钴溶液。将氯化钴溶液滴加进上述胶状混合物中。剧烈搅拌至

形成均一的溶胶。向上述溶胶中滴加45g氢氟酸(hf含量为40wt％，其余为水)，继续剧烈搅拌至形成均一的溶胶。将此溶胶置于75℃烘箱中干燥至减重700g。将所得干胶研磨后装入容积为1l的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。控制反应釜中心温度为150℃晶化4天。晶化结束后将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于500℃焙烧2小时。焙烧产物的x射线光电子能谱图如图3所示。该谱图在798.0ev及781.7ev处有一对强峰，对应于钴的2p

1/3

及2p

2/3

光电子峰。在光电子峰的高结合能侧存在较强的卫星峰。上述结果表明焙烧后分子筛中的钴物种为coo。将所得产物于700℃氢气中还原8小时即得硅铝beta分子筛负载的钴催化剂。

60.实施例4

61.向2.5l塑料烧杯中加入650g四乙基氢氧化铵((ch3ch2)4n

+

oh-含量为25wt％，其余为水)、350g酸性硅溶胶(sio2含量为30wt％，其余为水)和16g碱式乙酸铝，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。将50g硝酸镍溶于300g去离子水中制成硝酸镍溶液。将硝酸镍溶液滴加进上述胶状混合物中。剧烈搅拌至形成均一的溶胶。向上述溶胶中滴加15g氢氟酸(hf含量为40wt％，其余为水)，继续剧烈搅拌至形成均一的溶胶。将此溶胶置于65℃烘箱中干燥至减重690g。将所得干胶研磨后装入容积为1l的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。控制反应釜中心温度为175℃晶化2天。晶化结束后将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于600℃焙烧16小时。焙烧产物的氢气程序升温还原曲线如图4所示。其还原峰温度高于常规镍催化剂还原温度，说明镍物种在分子筛表面高度分散。将所得产物于600℃氢气中还原5小时即得硅铝beta分子筛负载的镍催化剂。

62.实施例5

63.向2.5l塑料烧杯中加入500g去离子水、480g四乙基氢氧化铵((ch3ch2)4n

+

oh-含量为35wt％，其余为水)和270g酸性硅溶胶(sio2含量为30wt％，其余为水)，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。将5g醋酸钴和35g醋酸镍溶于250g去离子水中制成混合溶液。将该混合溶液滴加进上述胶状混合物中。剧烈搅拌至形成均一的溶胶。将105g氟硅酸铵溶于300g去离子水中制成氟硅酸铵溶液。将氟硅酸铵溶液滴加进上述溶胶中，继续剧烈搅拌至形成均一的溶胶。将此溶胶置于90℃烘箱中干燥至减重1270g。将所得干胶研磨后装入容积为1l的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。控制反应釜中心温度为170℃晶化7天。晶化结束后将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于540℃焙烧12小时。将所得产物于600℃氢气中还原7小时即得纯硅beta分子筛负载的镍钴催化剂。

64.实施例6

65.向2.5l塑料烧杯中加入600g去离子水、600g四乙基氢氧化铵((ch3ch2)4n

+

oh-含量为35wt％，其余为水)、100g白炭黑和30g异丙醇铝，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。将12g硫酸亚铁和55g硫酸钴溶于300g去离子水中制成混合溶液。将此混合溶液滴加进上述胶状混合物中。剧烈搅拌至形成均一的溶胶。将37g氟化铵溶于100g去离子水中制成氟化铵溶液。将氟化铵溶液滴加进上述溶胶中，继续剧烈搅拌至形成均一的溶胶。将此溶胶置于80℃烘箱中干燥至减重970g。将所得干胶研磨后装入容积为1l的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。控制反应釜中心温度为140℃晶化2天。晶化结束后将产物取出，加水并超声

分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于650℃焙烧24小时。将所得产物于650℃氢氩混合气中还原8小时即得硅铝beta分子筛负载的铁钴催化剂。所得催化剂的x射线粉末衍射谱图如图5所示。该谱图上除了beta分子筛的衍射峰外，未发现其它物种的衍射峰。这说明金属物种在分子筛表面高度分散。

66.实施例7

67.向2.5l塑料烧杯中加入550g四乙基氢氧化铵((ch3ch2)4n

+

oh-含量为25wt％，其余为水)和350g酸性硅溶胶(sio2含量为30wt％，其余为水)，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。将12g氯化钴、35g氯化镍和6g氯化铜溶于200g去离子水中制成混合溶液。将此混合溶液滴加进上述混合物中。剧烈搅拌至形成均一的溶胶。将95g氟硅酸铵溶于550g去离子水中制成氟硅酸铵溶液。将氟硅酸铵溶液滴加进上述溶胶中，继续剧烈搅拌至形成均一的溶胶。将此溶胶置于85℃烘箱中干燥至减重990g。将所得干胶研磨后装入容积为1l的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。控制反应釜中心温度为160℃晶化7天。晶化结束后将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于580℃焙烧10小时。焙烧产物的紫外可见漫反射光谱图如图6所示。该样品在250-450nm范围内有较强的吸收峰，说明其中含有金属物种。将所得产物于650℃氢气中还原6小时即得纯硅beta分子筛负载的钴镍铜催化剂。

68.对比例

69.称取20g已焙烧脱除模板剂的纯硅beta分子筛，浸渍13ml质量分数为5％的硝酸钴水溶液。将浸渍后的分子筛于100℃干燥6小时后，于550℃焙烧5小时。将所得产物于540℃氢气中还原6小时，得到纯硅beta分子筛负载的钴催化剂。图7是对比例所得纯硅beta分子筛负载钴催化剂的透射电子显微照片，如该透射电子显微照片所示，对比例所得催化剂中负载的为10-20nm的钴颗粒。

70.实施例1及对比例所得产物均为纯硅beta分子筛负载钴催化剂。由二者的透射电子显微照片(图1、7)可见，实施例1所得催化剂上钴颗粒均匀分布，尺寸为亚纳米级。而对比例所得催化剂上钴颗粒团聚严重，尺寸在10-20nm之间。上述差异是由催化剂制备方法导致的。实施例1中钴物种是在分子筛合成过程中引入的。这促使其能够高度分散于分子筛孔道内。另外，beta分子筛12元环孔道的限域作用能够有效抑制钴颗粒迁移扩散，阻止其发生团聚。对比例中钴物种是通过浸渍负载于纯硅beta分子筛上的。由于纯硅分子筛表面疏水，因此浸渍液无法在分子筛上均匀分散并进入分子筛孔道内，所得催化剂上的含钴物种在干燥、焙烧、还原过程中发生团聚，并最终形成尺寸分布不均的钴颗粒。

71.当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。技术特征：

1.一种分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：步骤1，将模板剂、硅源、活性金属源、氟源、水混合均匀，形成混合物；步骤2，除去步骤1所得混合物的水，形成干胶；步骤3，将步骤2所得干胶密闭晶化，洗涤、过滤、干燥、焙烧、还原，即得分子筛负载型金属催化剂。2.根据权利要求1所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1混合物中，所述硅源以sio2计，所述活性金属源以活性金属计，所述氟源以f计，模板剂与硅源的摩尔比为0.1-1:1，活性金属源与硅源的摩尔比为0.01-0.2:1，氟源与硅源的摩尔比为0.1-2:1，水与硅源的摩尔比为15-100:1。3.根据权利要求1所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种，所述活性金属源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种，所述氟源为氢氟酸、氟化铵和氟硅酸铵中的至少一种；所述模板剂为四乙基氢氧化铵。4.根据权利要求1-3任一项所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中还加入了铝源，所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和碱式乙酸铝中的至少一种；所述铝源以al2o3计，所述硅源以sio2计，步骤1混合物中铝源与硅源的摩尔比为0.001-0.1:1。5.根据权利要求1所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，除去步骤1所得混合物的水的方法为加热，所述加热的温度为45-95℃。6.根据权利要求1所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2干胶中的硅以sio2计，干胶中h2o:sio2摩尔比为1-15:1。7.根据权利要求1所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为120-200℃，晶化的时间为0.1-10天。8.根据权利要求1所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为450-650℃，焙烧的时间为1-24小时。9.根据权利要求1所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原的气氛为氢气或含氢混合气，还原温度为300-850℃，还原时间为1-10小时。10.权利要求1-9任一项所述的分子筛负载型金属催化剂的制备方法得到的催化剂。

技术总结

本发明提供了一种分子筛负载型金属催化剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤1，将模板剂、硅源、活性金属源、氟源、水混合均匀，形成混合物；步骤2，除去步骤1所得混合物的水，形成干胶；步骤3，将步骤2所得干胶密闭晶化，洗涤、过滤、干燥、焙烧、还原，即得分子筛负载型金属催化剂。本发明方法所用原料廉价易得，操作简便，分子筛产物收率高，金属物种损失少；所得催化剂载体为酸性可调的Beta分子筛，活性金属高度分散于Beta分子筛孔道内，分子筛孔道的限域作用可抑制金属颗粒迁移扩散，阻止金属颗粒团聚。金属颗粒团聚。金属颗粒团聚。

技术研发人员：刘浩 田志坚 沈宜泓 王从新 崔岩 马怀军 王晓化 曲炜 李发永 李鹏 庞新梅 王琳 刘宏海 韩健强

受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所

技术研发日：2020.03.26

技术公布日：2021/9/27